Cr3+ に組み合わされた光加熱と発光温度測定 | 寧波グローバルグロース株式会社

Scientific Reports volume 12、記事番号: 16364 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

単一の蛍光体内で発生する光を同時に制御しながら光学加熱を行う可能性は、複数の用途の観点から特に魅力的です。これにより、効率的な光加熱を可能にする新しいソリューションの探索が促進されます。これらの要求に応えるため、Cr3+ イオンの高い吸収断面積を利用し、高効率な加熱を実現する YAl3(BO3)4:Cr3+ をベースとした光ヒータを開発しました。同時に、Cr3+ バンドの発光強度比 2E(g) → 4A2(g) および 4T2(g) → 4A2(g) は、単調温度依存性のおかげで、発光温度測定を使用した蛍光体の遠隔温度読み取りを可能にします。技術。単一の蛍光体内でこれら 2 つの機能を組み合わせることで、YAl3(BO3)4:Cr3+ は有望な自己熱制御光熱剤となります。

現在、ナノテクノロジー、マイクロエレクトロニクス、生物医学、フォトニクスの急速な発展により、制御パラメータの精度と高い信頼性の観点から、新たに導入された測定およびセンシング技術に対する要求が高まっています。そのようなパラメーターの 1 つは温度であり、これは多くの生物学的、物理的、化学的、さらには技術的プロセスにおいて極めて重要な役割を果たす基本的な熱力学パラメーターを構成します 1、2、3、4、5。このため、温度を適切に制御および調整することが非常に重要です。しかし、従来の体温計の場合と同様に、過酷で腐食性の環境、高速で移動する物体、または生体内および体外の組織温度測定など、温度計と対象物の直接接触はアクセスできないことが多い6、7、8、9、10。さらに、接触温度計と測定対象物間の伝導と熱伝達の原理に基づいた温度測定は、達成される空間分解能（サブマイクロメートルオーダー）の制限により、マイクロ/ナノメートルシステムに対して大きな外乱を生成します3。、11、12、13。したがって、信頼性の高い温度読み取りを保証する代替技術が求められています。最近、温度を遠隔測定およびマッピングするための独自の技術である発光温度測定 (LT) が開発されました6,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24。 LT は、発光バンドの強度、スペクトル形状、ドーパントイオンの励起状態の反応速度など、蛍光体の発光特性の熱依存性に基づいています 25。この技術を区別する主な利点は、高速応答時間、高精度の温度読み取り、非侵襲性、電磁干渉の欠如です21、23、24、26。 LT では、一般的に入手可能で広く使用されている赤外線サーマルカメラと区別する、材料の放射率に関係なく、物体の表面だけでなく体積内の正確な温度を測定できることは注目に値します 27,28。 LT によって提供される温度感知機能は、細胞代謝の遠隔分析や腫瘍の温熱療法中のリアルタイム温度感知などの in vitro または in vivo 生物学的アプリケーションにとって特に魅力的です 29,30,31。光熱療法 (PTT) は、がん治療の有望なアプローチであり、励起光子のエネルギーが、グラフェン、炭素材料、Ln3+ ドープ蛍光体、ポリマーなどの適切な薬剤によって熱に変換され、がん治療を開始できるという事実に基づいています。がん細胞の壊死またはアポトーシス32、33、34、35。治療の有効性は使用するナノヒーターとそれによって生成される熱量に大きく依存するため、細胞内の加熱が不十分または過熱すると、がん細胞の治療が無効になったり、周囲の健康な細胞が不可逆的に損傷したりする可能性があります36、37、38、39。したがって、高感度の発光温度計による細胞内温度のリアルタイムモニタリングを組み合わせて制御可能な PTT を達成し、同時に効率的な熱発生器として機能させることは、重要な課題です40。

文献では、ランタニドドープナノ粒子の二重機能を、同時の光加熱と熱的に結合した励起状態に基づくリアルタイム温度推定によって研究する多くのアプローチが見つかりました35、41、42、43、44、45。これらの調査には、ホスト材料、ドーパントイオン、それらの濃度、粒子の形態のさまざまな選択が含まれます。ただし、励起状態の非放射過疎の可能性が高いため、発光の消光が促進され、温度読み出しの信頼性に影響します。したがって、コアシェル構造および卵黄シェル構造を使用して、加熱機能を発光温度測定から分離することもできます36,46。ただし、このような構造の光から熱への変換効率は高い (70% 以上でも) にもかかわらず、吸収断面積が小さいため、光学的に到達できる最高温度が制限されます 35。したがって、この制限に対応して、最近、Cr3+ をドープした光熱剤が提案されています 47。主な利点は、効率的な加熱につながる Cr3+ の高い吸収断面積です。さらに、Cr3+ の吸収帯域が広いため、発熱に適した光励起波長の選択が容易になります。 Cr3+ イオンが 2E(g) または 4T2(g) 励起状態から発光するという事実は、発光温度測定への応用を可能にする追加の利点です。この観点から、中間の結晶場強度のホスト材料は、2E(g) と 4T2(g) の間の熱結合が発生し、発光強度比 (LIR) が 2E(g) → 4A2(g) となるため、特に魅力的です。から 4T2(g) → 4A2(g) はボルツマン分布で記述できます 48,49,50,51。

この研究では、光学加熱と発光温度測定機能を組み合わせたYAl3(BO3)4:Cr3+ベースの多機能蛍光体が、ヒーターと温度計として同時に機能するCr3+イオンを使用する別のアプローチを提案しています。 Cr3+ ドーパント濃度は、温度変化に対する LIR の高い発光強度と高い感度を維持しながら、最大の加熱能力を達成するために最適化されています。

以下の分析グレードの試薬を、さらに精製することなく合成の出発物質として使用しました: 酸化イットリウム(III) (Y2O3 REacton 純度 99.999%、Alfa Aesar)、硝酸アルミニウム(III) 水和物 (Al(NO3)3・9H2O Puratronic 99.999 %純度、Alfa Aesar)、硝酸クロム(III)水和物(Cr(NO3)3・9H2O 99.99%純度、Alfa Aesar)、ホウ酸(H3BO3 99.97%純度、Aldrich Chemistry)、d-ソルビトール(C6H14O6 > 98.0%純度) POL-AURA)、クエン酸 (C6H8O7 純度 99%、Sigma-Aldrich)、n-ヘキサン (Avantor)。

(0.1; 1; 5; 10; 20; 50)% Cr3+ でドープされた YAl3(BO3)4 の合成は、以前の研究で詳細に説明されているポリマー前駆体法に従って実行されました 47。最初のステップでは、酸化イットリウムを脱イオン水に溶解し、熱した超純硝酸でわずかに希釈し、その後 3 回の再結晶プロセスを行いました。続いて、ホウ素イオンに対する錯化剤として作用するホウ酸とd-ソルビトールとの溶液を、クエン酸に対してモル比2:3で調製し、1時間連続的に撹拌した。ホウ酸は合成およびアニーリングプロセス中に蒸発するという事実により、ランダムに形成された非化学量論的イオン比が追加の相の形成を引き起こす可能性があるため、相純度の高い材料を得ることが困難になることがよくあります52、53、54、55、56。したがって、ホウ酸の損失を補うために、粉末 X 線回折パターンから得られる追加の YBO3 の割合に基づいて、Al3+ イオンと B3+ イオンの両方の適切な過剰比が計算されました。硝酸イットリウム、硝酸アルミニウムおよび硝酸クロムの適切な組み合わせを脱イオン水中で混合し、クエン酸水溶液に添加して、金属イオンのクエン酸錯体を形成した。クエン酸の比率は、全金属イオンとホウ酸のモル数よりも３倍高かった。その後、事前に調製した d-ソルビトールとホウ酸の溶液をクエン酸金属の混合物に加え、最終溶液を約 100 °C で 3 時間撹拌しました。茶色のもろい樹脂を形成するために、得られた溶液を 90 °C で数日間加熱しました。次に、乾燥した樹脂を、空気雰囲気下、加熱速度5℃/分、400℃/16時間および700℃/16時間の条件で予備焼成し、連続するアニーリングプロセスの間にn-ヘキサン中で粉砕した。このように調製した粉末を 1100 °C で 5 時間アニールしました。

得られた粉末の純度は、Anton Paar TCU 1000 N 温度制御ユニットを備えた PANalitycal X'Pert 回折計を使用し、Ni フィルターを通した Cu-Kα 放射線 (V) を使用した粉末 X 線回折 (XRPD) 測定によって検証されました。 = 40 kV、I = 30 mA)。透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像は、Philips CM-20 SuperTwin 顕微鏡で、160 kV の加速電圧および 0.25 nm のスペクトル分解能を使用して撮影されました。粉末を超音波処理によりメタノール溶液に分散させ、レーシータイプの銅格子に適用しました。吸収スペクトルは、領域 350 ～ 3300 nm の励起源としてハロゲンランプを備えた Cary Varian 5E UV-Vis-NIR 分光計を使用し、後方散乱モードで測定しました。UV 用の 250 nm 回折格子のブレーズで 1200 本/mm で測定されました。 VIS 範囲と、スペクトルの紫外および可視範囲 (UV-VIS) の検出としての R928 光電子増倍管。励起スペクトルと発光減衰プロファイルは、検出器として浜松ホトニクス製サイドウィンドウ増倍管 R928P を備えたエディンバラインスツルメンツ製 FLS 1000 蛍光分光計、および 450 W ハロゲンランプおよびμFlash ランプ (繰り返し 40 Hz、時間幅 20 ms) を使用して記録しました。励起パルスの）を励起源として使用します。温度依存の発光スペクトルは、445 nm レーザーダイオードで励起し、1 nm のスペクトル分解能を提供する Stellarnet の Silver-Nova Super Range TEC CCD 分光計で検出して測定しました。測定中の温度は、Linkam Scientific の THMS 600 加熱冷却ステージを使用して外部制御されました (安定性 ± 0.1 °C、設定値分解能 0.1 °C)。温度上昇曲線とサーモビジョン画像は、FLIR の T540 カメラを使用して収集されました。

ホウ酸イットリウムアルミニウム (YAl3(BO3)4) は、三方晶系の R32 (番号 155) 空間群に属します。一般式に基づいて、これらの材料はハンタイト CaMg3(CO3) と同構造である二重ホウ酸塩のグループに分類できます 457,58。 YAl3(BO3)4 構造の単位格子は 3 種類の結晶学的カチオンサイトから構成されます。ただし、Y3+ イオンと Al3+ イオンは 6 つの酸素イオンに囲まれていますが、その多面体配位は大きく異なります。 Y3+ イオンは D3 対称性を持つほぼ正三角柱内に配位しているのに対し、Al3+ イオンは局所対称性 C2 を持つ歪んだ八面体を占め、BO33- 基は平面三角形のシートに配置されています 59,60。 Cr3+ イオンは、最高のエネルギー安定性を保証するため、八面体配位を占めることを強く好むという特徴があります。この理由とイオン半径の類似性により、このホスト材料では Cr3+ イオン (0.615 Å) が八面体配位 Al3+ イオン (0.535 Å) を置き換えます。上記の説明は、図 1a の簡略化された結晶構造スキームによって図示されています。 XRDパターン（図1b）に基づいて、YAl3（BO3）4のすべての回折反射が結晶学的データベース（ICSD 187082）の20％Cr3+までの参照パターンと一致していることが観察でき、結晶相の純度が確認されます。得られた蛍光体の（リートベルト精製の代表的なプロファイルを図S1に示します）。調査した最高濃度、つまり Cr3+ イオンの 50% の場合、XRD パターンで追加の反射が観察され、追加の結晶相の出現を示唆しています。予想通り、Al3+ イオンの位置に大きなイオン半径を持つ Cr3+ イオンが取り込まれると、単位格子の寸法に影響があり、単位格子が拡大します。この効果は、Cr3+ イオン濃度の増加に伴う回折反射のわずかな角度のシフトによって確認されます。リートベルト精密化法を使用して決定された単位格子パラメータの分析により、a は 0.1% Cr3+ の 9.28 Å から 20% Cr3+ の 9.30 Å に増加するのに対し、c は 0.1% Cr3+ の 7.23 Å から 20% Cr3+ の 7.28 Å に増加することが明らかになりました (図1c、表S1)。さらに、単位セル体積 (V) が 0.1% Cr3+ の 539.40 Å から 20% Cr3+ の 546.19 Å に増加することが観察されました (データは X'Pert HighScore Plus XRD ソフトウェアを使用して取得しました)。図1d、eに示す代表的なTEM画像は、合成粉末が十分に結晶化しているが高度に凝集した粒子で構成されていることを明らかにしています（図S2a、bをさらに参照）。 TEM画像に基づいて推定された粒子サイズ分布のヒストグラム（図1fおよびS2c）は、粉末が直径50〜400 nmの粒子で構成されていることを示しています。さらに、得られた材料は高度な多分散性を特徴とすることが確認されました。

合成された材料の構造および形態学的特性評価:YAl3(BO3)4 ホウ酸塩の多面体構造の簡単な視覚化—(a)。 YAl3(BO3)4 の XRD パターン: (0.1; 1; 5; 10; 20; 50)% Cr3+—(b); 単位格子パラメータ a および c の Cr3+ 濃度への依存性 - (c); YAl3(BO3)4: 0.1% Cr3+—(d) および YAl3(BO3)4: 20% Cr3+—(e) の代表的な TEM 画像、YAl3(BO3)4 の TEM 画像に基づいて計算されたナノ粒子サイズ分布のヒストグラム: 20% Cr3+—(f)。

YAl3(BO3)4:Cr3+ ホウ酸塩が効率的な発熱体および高感度の発光温度計として機能する可能性を推定するには、その分光学的特性を詳細に分析する必要があります。これは、Cr3+ イオンの簡略化された配置座標図 (図 2a) に基づいて実行できます。 Cr3+ の 2 つの広い 4A2(g) → 4T1(g) および 4A2(g) → 4T2(g) 吸収帯と重なるスペクトル範囲からの光励起波長を使用することにより (図 2b、S3)、電子を励起状態に続いて、Cr3+ の最低敷設励起状態の急速な非放射過疎化が起こります。これは、それぞれ結晶場の強度が強い場合と弱い場合の 2E(g) 状態または 4T2(g) 状態です。 Cr3+ の励起状態の放射過疎化により、狭い (2E(g) → 4A2(g)) または/または広い (4T2(g) → 4A2(g)) 発光バンドが現れます。 Cr3+ イオンの吸収バンドのスペクトル位置により、ドーパントイオンに影響を与える結晶場の強度を決定できます。励起スペクトルの比較により、高濃度の Cr3+ イオンの両方の吸収バンドの最大値がわずかに赤方偏移していることが示され、これは結晶場の強度の違いを示唆しています。したがって、文献に記載されているよく知られた方法 61 に基づいて、結晶場の分裂の大きさ (Dq) と結晶場の強度を決定するパラメータ (Dq/B) を推定することにしました。

Cr3+ イオンの簡略化したエネルギー準位図 - (a); 780 nm での発光をモニタリングした際の正規化励起スペクトル—(b)、Cr3+ 濃度の関数としての Dq/B パラメータおよび Al3+ –O2- イオン距離の依存性—(c)、445 nm で励起したときの発光スペクトルの比較—( d）710 nm（λexc 445 nm）で監視された発光を伴うRTでの発光減衰曲線—（e）YAl3（BO3）4：Cr3+ナノ結晶の場合。 Cr3+ 濃度の関数としての非放射プロセス (WNR) の確率 - (f)。

ここで、x は次のように定義できます。

5% 未満の Cr3+ で得られた Dq/B パラメータの値は、ドーパント濃度にはほとんど依存せず、2.44 に等しいことが判明しました。ただし、Cr3+ 濃度が高くなると、Dq/B 値は 10% Cr3+ では 2.36、20% Cr3+ では 2.30 に減少しました。 (図2c)。結晶場の分割 (Dq) と金属から酸素までの距離 (R = Al3+–O2-) は式 Dq ~ 1/R562,63 で相関しているため、得られた値間の相補性が観察できます。前述の関係によれば、Cr3+ 濃度が高くなると結晶場の強度が減少するのは、Al3+ –O2- 距離が増加することに起因します。 Cr3+ 濃度の増加に伴う結晶場の強度のこの変化は、YAl3(BO3)4:Cr3+ の発光スペクトルの形状の変化として明確に現れます。 5% 未満の Cr3+ の場合、発光スペクトルは狭い 2E(g) → 4A2(g) 輝線によって支配されますが、ドーパント濃度がさらに増加すると、約 780 nm を中心とする広い発光バンドの強度が上昇します (図2d)。

Cr3+濃度の増加により、発光速度も増加します（図2e）。注目できるように、Cr3+ 濃度の増加に伴い、発光減衰プロファイルの大幅な短縮が発生しました。平均発光寿命 (τavr) を Cr3+ 濃度の関数として決定するために、非指数関数的な特性を示す減衰曲線を、二重指数関数を表す次の式でフィッティングしました。

ここで、τ1とτ2は高速成分と低速成分の寿命値を構成し、I0は初期発光強度、A1とA2は前指数係数、(t − t0)は励起パルス後の最初の測定時間の差です- t0 と時間 t。発光減衰曲線フィッティング関数から得られたパラメータに基づいて、次の式に従って平均寿命 (τavr) が決定されました。

平均寿命の計算値は、Cr3+ 濃度が増加するにつれて、0.1％ Cr3+ のτavr = 0.2 ms から 20％ Cr3+ のτavr = 0.1 ms まで短くなります（図 2f）。これに基づいて、Cr3+濃度が増加すると、2E（g）状態の効果的な非放射過疎化が発生し、これがその発光消光を説明すると結論付けることができます（図2f）。より高いドーパント量で観察される非発光遷移の確率の増加は、YAl3(BO3)4:Cr3+ で効率的な光から熱への変換が起こっていることを示している可能性があります。 τavr の値により、以下に示す式を使用して、調査した Cr3+ ドープ YAl3(BO3)4 ボレートにおける非放射遷移 (WNR) の確率を決定することができました。

ここで、τexp - 実験寿命、τ0 - 放射寿命、WNR - 非放射プロセスの確率。分析では、YAl3(BO3)4:0.1%Cr3+ のτavr をτ0 として使用しました。予想通り、非放射プロセスの確率は Cr3+ 濃度の関数として増加し、Cr3+ の 10% および 20% で最高値 WNR = 40 ·103 s-1 および WNR = 60 ·103 s-1 が得られました。それぞれ。

調査したYAl3(BO3)4:Cr3+の光から熱への変換の可能性を検証し、加熱プロセスのドーパント濃度の影響を評価することを目的として、連続レーザー励起時の粉末の温度変化のダイナミクスを分析しました。サーモビジョンカメラを使用して。測定セットアップの一般的なスキームを図 3a に示します。励起波長 λexc = 445 nm のレーザーダイオードを、調査対象の材料の真上の既知の一定距離に配置しました。異なる濃度の Cr3+ イオンをドープした一連の YAl3(BO3)4 の重さを量り、粉末の表面を滑らかにするために平らな石英ガラス上に置きました。実験中に同等の測定条件を維持するために、粉末の同じ質量と放射率値 (ε = 0.96) が以前の研究と同様に保持されました 47。熱画像カメラの焦点は分析された物質に設定されました。サーマルカメラで温度曲線を記録する前に、周囲の温度分布を安定させるために、セットアップ全体を数分間オンのままにしました。

材料のレーザー誘発温度上昇を測定するために使用されるセットアップの一般的なスキーム—(a); YAl3(BO3)4 の温度分布の写真: 1% Cr3+—(b) および 20% Cr3+—(c) サーモビジョンカメラから取得。さまざまな Cr3+ 濃度の 600 mW/cm2 励起で記録された熱プロファイル - (d)、および非放射プロセスの確率 (WNR) の関数としての最大 ΔT -(e)。

調査した材料は粉末状であるため、この論文では光から熱への変換効率ではなく最大温度上昇 (ΔT) のみを決定することに注目することに注意してください。 0.1％および20％のCr3+の測定中に撮影されたサーマルカメラからの代表的な画像（図3b、c）は、高いCr3+濃度が粉末の光学加熱を促進することを明確に示しています。 600mW/cm2の励起密度で得られた加熱曲線は、励起をオンにした後、温度が飽和した後の急速な温度上昇を示しています(図3d)。到達最高温度の値は、ドーパント濃度とともに単調に上昇します。最低の Cr3+ 濃度では温度は約 4 °C しか上昇しませんでしたが、20% Cr3+ では温度は 86 °C 上昇しました (図 S4)。材料をレーザー照射にさらした後の温度上昇と非放射遷移の確率の準線形相関は、材料の加熱がCr3+イオンの励起状態の非放射過疎化に関連していることを示唆しています（図3e）。 20% Cr3+ では、この傾向からのわずかな逸脱が観察されます。これは、Cr3+ 濃度が高くなると、発生する熱量が大幅に増加し、周囲と材料の間に急激な温度勾配が発生し、熱対流によって最大温度上昇が減少するという事実によるものです。それにもかかわらず、得られた結果は、比較的低い励起密度での大幅な温度上昇を示しています。これは、YAl3(BO3)4:Cr3+ の光熱剤としての高い応用可能性を明確に裏付けています。

2E(g) 状態と 4T2(g) 状態の間の熱結合により、発光強度比に基づいたレシオメトリック発光温度計の開発が可能になります。 YAl3(BO3)4:Cr3+ におけるこの可能性を検証するために、合成粉末の発光スペクトルが温度の関数として測定されました（図4a、図S5〜S7も参照）。 Cr3+ ドーパントの濃度とは無関係に、発光強度は高温で消光します。ただし、0.1% Cr3+ の場合、2E(g) → 4A2(g) の発光強度は、20% Cr3+ の 4T2(g) → 4A2(g) と比較して、高温でより急速に減少します (図 4b)。）。これは、2E(g) 状態の熱クエンチングは 2E(g) と 4T2(g) 状態の交差を介して行われ、4T2(g) の熱過疎化は 4A2 とのプロセスのクロスオーバーを介して発生するという事実によるものです。 (g) 状態。後者の活性化エネルギーはより高いため、4T2(g) → 4A2(g) 発光の熱安定性が高くなります。 2E(g) → 4A2(g) 発光バンドの積分発光強度の分析により、低ドーパント濃度で観察された非常に速い消光が確認されます（図4c）。より高いドーパント濃度で観察される消光速度の低下は、4T2(g) → 4A2(g) および 2E(g) → 4A2(g) 発光バンドのスペクトルの重複に起因します。一方、ドーパント濃度が低い場合、4T2(g) → 4A2(g) バンド強度の熱増強が観察されます（図4d）。 Cr3+ > 10% の場合、4T2(g) → 4A2(g) は 2E(g) → 4A2(g) の対応物と比較してより速く焼入れされます。これら 2 つの光信号の熱消光速度の違いは、発光温度測定に利用できます。したがって、それらの発光強度比が分析されました。

YAl3(BO3)4 の熱発生: 0.1%—(a) および 20% Cr3+—(b) 発光スペクトル (λexc 445 nm)。 YAl3(BO3)4:Cr3+ の 678 ～ 691 nm (c) および 800 ～ 830 nm (d) のスペクトル範囲における Cr3+ イオンの積分発光強度の代表的な熱変化。 YAl3(BO3)4:Cr3+ の LIR の熱変化—(e)、対応する相対感度 (SR)—(f) および温度推定の不確かさ (δT)—(g)。

図4eに示すように、LIRは高温で単調変化を示します。 Cr3+ 濃度が 5% Cr3+ 未満の場合、温度の上昇に伴って LIR の減少が見られましたが、ドーパント濃度が高い場合には反対の傾向が見られました。これは 2E(g) と 4T2( g) 放物線。 LIR 値の温度依存変化を定量化することを目的として、温度の関数における相対感度 (SR) が次の式に従って決定されました。

ここで、ΔLIR はΔT に対応する LIR 値の変化を表します。

注目できるように、SR 値は Cr3+ 濃度に比例して減少します (図 S8 および 4f)。相対感度の最高値は、YAl3(BO3)4:0.1% Cr3+ SR = 2.03%/°C (-93 °C) で得られました。 1％と5％のCr3+では、SR値はそれぞれ-33℃で1.09％/℃、-92℃で0.81％/℃まで減少しました（図4d）。ドーパント濃度が 5% Cr3+ を超える粉末で観察される SR の負の値は、発光強度の熱傾向が逆転したことに起因します。

また、2E（g）および4T2（g）励起状態からの発光を支配するスペクトル範囲を分離するために、温度の関数として発光スペクトルのデコンボリューションを実行することも決定されました（図S8a）。デコンボリューションから得られたピークの積分発光強度を考慮して、類似の LIR (2E(g) → 4A2(g)/4T2(g) → 4A2(g)) が定義され、対応する相対感度値が計算されました (図.S8b,c)。見てわかるように、デコンボリューションは、発光信号の積分から得られた SR に関して、対応する Cr3+ 濃度の相対感度値の増加に寄与しました。計算された SR 値は次のようになります。1% Cr3+ の場合は SR = 1.84%/°C (-94 °C)、5% Cr3+ の場合は -80 °C で SR = 1.14%/°C、および SR = 0.5%/°C 10% Cr3+ の場合は 0 ～ 50 °C の範囲。それにもかかわらず、どちらの場合も、低濃度の Cr3+ ドーパントイオンで最も高い相対感度値が得られました。

発光温度計の信頼性を高め、高精度で遠隔から温度を決定するには、高い相対感度に加えて、温度推定（δT）の不確実性が低い必要があります（図4g）。したがって、調査した YAl3(BO3)4:Cr3+ ホウ酸塩の応用可能性を完全に検証するために、次の式を使用してこのパラメータを計算しました。

ここで、δLIR/LIR は LIR 決定の不確実性を決定し、次のように推定できます。

ここで、1 と 2 は、Cr3+ イオンの積分発光強度のそれぞれのスペクトル範囲を構成します。両方の δT (図 4g) について、得られた値は分析された温度範囲にわたって非常に低く、顕著な偏差は ± 1 °C 未満であることがわかります。ここで、光ヒーターおよび発光温度計として機能する多機能粒子を開発するには、高加熱と高SRの間のバランスを見つける必要があることに注意してください。また、0.1% Cr3+ を含む粉末ではより高い最大 SR が見出されていますが、SR の値は高温では急速に減少することも判明する必要があります。一方、5% Cr3+ で得られた SR は、0 ～ 150 °C の温度範囲で大きく変化せず、高い温度測定性能を維持します。したがって、YAl3(BO3)4:5% Cr3+ は、両方の機能を高いレベルで維持する最適なサンプルです。

要約すると、本研究では、高い光加熱能力と発光温度測定を組み合わせた発光団を開発するために、Cr3+ イオンをドープした YAl3(BO3)4 の分光特性を徹底的に研究しました。分析の結果、Cr3+ イオン濃度の増加により、2Eg → 4A2(g) 電子遷移に伴う狭帯域発光スペクトルから広帯域 4T2(g) → 4A2( g) 10%Cr3+ を超えるドーパント濃度の発光。この効果は、Al3+ 置換イオンと Cr3+ ドーパントイオンの間のイオン半径の違いから生じる Cr3+ イオンと相互作用する結晶場の強度の変化に関連しています。さらに、Cr3+ イオンの濃度が増加すると、非放射プロセスの確率が線形以下に増加しました。この効果は光加熱に使用できます。ドーパントイオンの濃度が増加すると、光加熱によって得られる温度が上昇することが示された。温度の増加は、励起準位の人口減少の非放射プロセスの確率の線形関数です。同時に、YAl3(BO3)4:Cr3+ は発光を示し、証明されているように、発光強度比 2E(g) → 4A2(g) および 4T2(g) → 4A2(g) により、発光ベースの温度センシングが可能になります。実証されているように、YAl3(BO3)4:Cr3+ 材料は、発光温度計と光加熱という 2 つの機能を組み合わせることができ、その中で YAl3(BO3)4:5%Cr3+ が最適なものとして選択されています。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、プロジェクト番号 2019/35/N/ST5/00553 の下、ポーランド国立科学センター (NCN) によって支援されました。

低温構造研究所 PAS、ヴロツワフ、ポーランド

K. エルズビエチャク＝ピエッカ & L. マルシニアク

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KE-P。そしてLMは主な原稿テキストを書きました。 KE-P。すべての合成と測定を実行しました。 LM は、取得したデータの分析を支援しました。著者全員が原稿をレビューしました。

K. Elzbieciak-Piecka または L. Marciniak との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Elzbieciak-Piecka, K.、Marciniak, L. Cr3+ ドープ YAl3(BO3)4 で組み合わせた光加熱と発光温度測定。 Sci Rep 12、16364 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-20821-4

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受信日: 2022 年 8 月 11 日

受理日: 2022 年 9 月 19 日

公開日: 2022 年 9 月 30 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20821-4

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