高い | 寧波グローバルグロース株式会社

Scientific Reports volume 12、記事番号: 12341 (2022) この記事を引用

764 アクセス

1 引用

メトリクスの詳細

リチウム - パラジウムおよびリチウム - パラジウム - 水素系は、室温以上の高圧で研究されます。 2 つの新規リチウム - パラジウム化合物が \({18.7}\,{\mathrm{GPa}}\) の下にあります。周囲温度位相は暫定的に \(F{\bar{4}}3m\,\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) として割り当てられます。\(a = 17.661(1) )\) Å、8.64 GPa、\(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\) と等構造。もう 1 つの相は高温で発生し、\(I{\bar{4}}3m\, \hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\), \(a = 9.218( 1) 3.88 GPa および 200 \(^\circ {\mathrm{C}}\) での \) Å、\(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) と同様、これは高圧でも知られています。系内に水素が存在すると、9.74 GPa で \(a = 8.856(1)\) Å の \(I{\bar{4}}3m\) 構造が生じます。これは、調査された最高圧力である \({13.3}\,\mathrm{GPa}\) まで持続します。 \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) の下では、0.39 GPa で大きな単位胞 \(a = 19.324(1)\) Å を持つ fcc 相も水素の存在下で観察されます。水素含有系を 4 GPa で加熱すると、\(I{\bar{4}}3m\) 相がリチウムの融点まで持続します。どちらの系でも、リチウムが溶融すると、パラジウム含有相からの結晶回折が失われます。これは、パラジウムが溶融リチウムに溶解し、冷却してもパラジウムが分散したままになることに起因すると考えられます。

リチウムと水素は低 Z 元素であり、その低質量から生じる量子力学効果の一部により、高密度で複雑な挙動を示します。どちらも融解曲線に最大値があり 3、4、5、低圧では見かけの単純さにもかかわらず、複雑で対称性の低い結晶構造を示します 6、7。高圧金属水素化物は、さまざまな新規化合物が高圧でのみ生成することが判明し 8,9、その一部は記録を破る高い Tc 超伝導率を示す 10,11 ため、最近かなりの注目を集めています。

アルカリ金属は高圧で新規な金属間化合物を形成することも判明しており 12、13、14、15、16、最近では多数の高圧リチドが報告されています 14、15、16。アルカリ金属は他の多くの金属、特に貴金属よりも陽性であり、アルカリ金属から金属間化合物の他の成分への電荷移動がその安定性に役割を果たしています 14,17。

さまざまな遷移金属 - リチウム金属間化合物が大気圧で文献に報告されています。通常、これらは、不活性雰囲気下で反応物をリチウムの融点（大気圧で 180 \(^\circ {\mathrm{C}}\) ）よりもかなり高い温度に加熱することによって合成され、急冷した生成物に対して特性評価が行われます。これらは、リチウムイオン電池の負極材料としてエネルギー貯蔵材料に応用できる可能性があるため、注目を集めています18。現在のインターカレーションタイプの化合物と比較して、それらは潜在的にはるかに高いリチウム含有量を提供し、したがってエネルギー貯蔵の可能性を提供し、リチウムに富む金属間化合物の探索を動機付けています。

パラジウムは、触媒作用や水素精製に広く使用されている遷移金属です。パラジウムの水素親和性は、水素化パラジウム \(\hbox {PdH}_x\) の圧力に非常に敏感で、1 bar 未満で形成されます。水素含有量は生成時の \(x=0.6\) から数 GPa の \(x=1\) まで増加します19。さらに圧縮しても、\({100}\,{\mathrm{GPa}}\)20 までの高い水素化物が得られることは観察されていません。多くのリチウムパラジウム金属間化合物が、常圧で \(\hbox {LiPd}_{7}\)、\(\hbox {LiPd}_{2}\)、\(\hbox {LiPd} の化学量論比で報告されています。 \)、\(\hbox {Li}_{2}\hbox {Pd}\)、\(\hbox {Li}_{3}\hbox {Pd}\)、および \(\hbox {Li}_ {15}\hbox {Pd}_{4}\)21. これらはすべて高温で形成され、周囲温度まで急冷されました。

水素化パラジウムリチウム、\(\hbox {PdLiH}_x\)、\(0.7< x < 1\) も知られており、低質量リチウムが電子 - フォノン結合に大きく寄与することで超伝導を示すことが計算されています22。。その後の研究では、それが合成されましたが、超伝導は観察されませんでした。 LiH と Pd の等モル混合物を 10 bar の水素雰囲気中で焼結 23、水素ガス \({270}\,{\mathrm{MPa}}\) 中で LiPd を加熱 24、密封混合物を圧縮するなど、さまざまな合成条件が使用されています。 LiH と Pd を \({3}\,{\mathrm{GPa}}\) まで加熱し、\({773}\,{\mathrm{K}}\) まで加熱します25。これらはすべて、x が 1 に近い P4/mmm \(\hbox {LiPdH}_x\) を生成します。周囲圧力 23 または \({270) で \({4}\,{\mathrm{K}}\) まで冷却します。 }\,{\mathrm{MPa}}\)24 は超伝導を引き起こしませんでした。 Liu ら 25 は、2 ～ \({300}\,{\mathrm{K}}\) から \({25.2}\,{\mathrm{GPa}}\) までの温度と圧力の関数として抵抗率を測定しました。 )、圧力による抵抗率の最小値は \({18.3}\,{\mathrm{GPa}}\) で観察されますが、超伝導は観察されません。彼らは、理論と実験の間の食い違いは、不純物や水素空孔による散乱によって生じるのではないかと推測しています。

圧力を加えることで、周囲条件下では起こらない珍しい化学や材料合成の探求が可能になります。これまでのところ、リチウム - パラジウム系、またはリチウムに富んだリチウム - パラジウム - 水素系に対する圧力の影響を考慮した研究はなく、Pd と Li の周囲温度での反応についても報告されていません。周期表でパラジウムのすぐ下に位置し、パラジウムと多くの特性を共有するプラチナは、リチウムの圧力下で研究されてきました。 \({11 }\,{\mathrm{GPa}}\)、それを超えるとリチウムが放出されて P6/mmm \(\hbox {Li}_{2}\hbox {Pt}\)14 が形成されます。

ここでは、室温以上の高圧で、リチウムに富むパラジウム-リチウム系とパラジウム-リチウム-水素系を研究します。すべてのサンプルは、さらに圧縮する前に、負荷された状態でセル内で反応を示しました。初期圧力は 0.4 から \({6}\,{\mathrm{GPa}}\) まで変化しました。他の系で知られているリチウム化合物と同構造である 2 つの新規化合物を観察しました。水素の存在は、化合物が採用する構造を変化させ、水素が系の特性に役割を果たすことを示しています。これは、形成された化合物の水素親和力が、すべてのサンプルに過剰に存在した純粋なリチウムの水素親和力よりも高いことも示しています。

水素が存在しない場合、リチウムとパラジウムは数日後に測定された最低圧力 \({5.0}\,{\mathrm{GPa}}\) ですでに反応していました。図 1 は、0.4246 Å の放射線で収集された積分回折パターンの圧力変化を示しています。これらは、周囲温度では \({18.7}\,{\mathrm{GPa}}\) 未満では相転移が起こらないことを示しています。観察されたピークは、既知のパラジウム - リチウムまたは白金 - リチウム金属間化合物に当てはめることはできません。 \({6.30}\,{\mathrm{GPa}}\) の \(d = 10.77\) Å に対応する \(2\theta =2.26^\circ\) の弱いピークは、単位胞が大きいことを示しています。

周囲温度でのリチウム - パラジウム金属間化合物のバックグラウンドを差し引いた積分回折パターンの圧力変化。

図 2 は、\({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) で \(a = 17.661(1)\) を使用した \(F{\bar{4}}3m\) 構造への LeBail fit26 を示しています。。これは、M = Ge、Sn、Pb の既知の \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) 構造に似ており、 \(F{\bar{4}}3m を持つ) \) 対称性と周囲圧力の格子パラメーターはそれぞれ 18.756、19.690、および 19.842 Å 27。 LeBail フィットを詳しく検査すると、特に 8.5 ～ 10.5 度の領域で、うまくフィットしていないいくつかのピークが明らかになります。リチウム - パラジウム系は大気圧で多数の金属間化合物を形成することが知られており、これらのピークの一部は他の低濃度相によるものである可能性があります。 \(a = 17.656\) Å および \(c = 17.869\) Å の単位格子のわずかな正方晶歪みにより、フィット感が大幅に向上することに注意してください (図 3 を参照)。ただし、対称性の低下により、多くの結果が得られます。反射が許可されたため、これは病的である可能性があります。同様に改善された適合ですが、さらに多くの可能性のあるピークを含むものは、単斜晶系の歪みによって得られる可能性があります。 \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) 型の構造は、高圧に最もよく適合します。リチウムパラジウム化合物であり、その構造がこれであるか、またはそれに密接に関連していると暫定的に示唆されています。

周囲温度および \({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) (黒) でのリチウム - パラジウム金属間化合物の統合回折パターン (黒)、LeBail は \(F{\bar{4}}3m\) に適合\(a = 17.661\) Å の位相 (オレンジ色) と同じスケール上の残差 (下の黒い線)。許容されるピーク位置は目盛りで示されます。フィット感については本文を参照してください。挿入図: 統合されていない回折パターン。

周囲温度および \({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) (黒) でのリチウム - パラジウム金属間化合物の積分回折パターン。LeBail は \(a = 17.656\) で面心正方晶に当てはめられます。 \(c = 17.868\) Å (オレンジ色) と同じスケール上の残差 (下の黒い線)。許容されるピーク位置は目盛りで示されます。単位セルは、図 2 に当てはめた \(F{\bar{4}}3m\) 位相との比較を容易にするために、同等のより小さい体積の体心正方晶セルではなく、面心正方晶セルとして表されます。

\(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) 構造には、単位セルあたり合計 420 個の原子の \(Z = 20\) があります。この極めて複雑な構造は、単結晶 X 線回折によって以前に決定されていました 27。 DAC の粉末 X 線回折では、セルの形状によって角度範囲が制限され、分解能が制限されるため、高角度のピークが重複してしまいます。汚染物質のピークが発生する可能性があるため、完全なリートベルト精密化は非現実的になりますが、提案された構造の粉末 X 線回折パターンはシミュレートできます。図 4 は、観測データと \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\)27 の文献原子パラメータを使用して生成されたシミュレーションパターンと比較していますが、Sn が Pd と格子に交換されています。 LeBail が観測データに適合したものと一致するようにパラメータを設定します。パターンは非常に似ており、新規リチドパラジウムの構造候補 \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) を裏付けています。。

\({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) でのリチウムとパラジウムの混合物からの観察データ (下のトレース) と \(F{\bar{4} のシミュレートされた粉末パターン (上のトレース) の比較) }3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4 のアトミックパラメータを使用した \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) }\)27、この研究からの格子定数と放射。この類似性は、\(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\) と類似の構造を持つ新規パラジウム - リチウム化合物を裏付けています。

\({4}\,{\mathrm{GPa}}\) で加熱すると、パターンの外観が変化し、200 \(^\circ\)C で新しいピークが現れます。図 5 を参照してください。このパターンは当てはめることができます。周囲温度 \(F{\bar{4}}3m\) 相と \({3.88}\,{\mathrm{GPa) で \(a = 9.218(1)\) Å の bcc 相の混合物として}}\)。これは \(I{\bar{4}}3m\) の対称性と互換性があり、密度を考慮すると、\(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\)、等構造であることが示唆されます。 \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) は高圧リチウム白金系で観測されました14。この相は \(\gamma\) 黄銅構造を持ち、他のパラジウム族金属間化合物でも観察されています 28,29。

提案された周囲温度 \( F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) (\(a = 18.229\) Å) および高温 \(I {\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) (\(a = 9.218\) Å) 位相 (オレンジ色) とその上の残差スケール（下の黒い線）。各フェーズで許容されるピーク位置は目盛りで示されます。低い角度から見た、取り付けられていない広い特徴は、ヒーターのカプトン窓からのものです。挿入図: 統合されていない回折パターン。

さらに 225 \(^\circ\)C に加熱すると、リチウムが融解し、パラジウムからの結晶回折がすべて失われます。これは、パラジウムが大過剰のリチウムに溶解したためであると考えられます。冷却すると、bcc-リチウムからのピークが再び現れますが、パラジウム金属間化合物からのピークは現れず、新しいピークも現れません。パラジウムによる回折損失の最も考えられる説明は、パラジウムが大過剰の bcc リチウムに組み込まれたことです。さらに圧縮すると、予想どおり \({7.5}\,{\mathrm{GPa}}\) 付近でリチウムの bcc から fcc への転移が起こります 30 が、fcc-リチウムのピーク以外のピークは現れず、パラジウムが分散したままであることを意味します。

パラジウム、リチウム、水素化リチウムを充填したセルに水素が存在すると、圧力下でさまざまな相が安定化し、1 と \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) の間で転移が起こりました。上記の図 6 を参照してください。単一相の遷移が観察されます。これは、 \({9.74}\,{\mathrm{GPa}}\) で \(a = 8.856(1)\) Å をもつ bcc 構造によってよく適合し、 \(I{\bar{4} と互換性があります) }3m\) の対称性は、リチウム - パラジウム系の高温で観察される \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) 相に似ています。統合パターンと LeBail フィットを図 7 に示します。\({2}\,{\mathrm{GPa}}\) の下では、2 番目のピークのセットが観察されます。図 6 を参照してください。これらは fcc 位相によってフィットされています。 \({0.39}\,{\mathrm{GPa}}\) に \(a = 19.324(1)\) Å という大きな単位胞があります。 LeBail フィットを図 8 に示します。リチウム - パラジウム系との構造的な違いを引き起こすには水素が存在する必要がありますが、化合物の化学量論を決定することはできません。図 9 は、観察された bcc 相の回折パターンと \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt }_{2}\)14.

バックグラウンドの圧力変化から、周囲温度でのリチウム-パラジウム-水素系の積分回折パターンが差し引かれました。最も高いトレースで W とマークされたピークはタングステンによるもので、より低い圧力のトレースにも同様の角度で存在します。強いリチウムのピークも \({1.04}\,{\mathrm{GPa}}\) にマークされています。

周囲温度および \({9.74}\,{\mathrm{GPa}}\) (黒) でのリチウム - パラジウム - 水素金属間化合物の統合回折パターン (黒)、LeBail は \(I{\bar{4}}3m に適合) \) 位相 (\(a = 8.856\) Å) (オレンジ色) と同じスケール上の残差 (下の黒い線)。許容されるピーク位置は目盛りで示されます。挿入図: 統合されていない回折パターン。

周囲温度および \({0.39}\,{\mathrm{GPa}}\) (黒色) でのリチウム - パラジウム - 水素金属間化合物の積分回折パターン。LeBail は低圧 fcc 相に適合します (\(a = 19.324\) Å) と高圧 \(I{\bar{4}}3m\) 相 (\(a = 9.597\) Å) (オレンジ色) および同じスケール上の残差 (下の黒い線)。各フェーズで許容されるピーク位置は目盛りで示されます。アスタリスクでマークされた適合していないピークは、bcc リチウムからの \(\langle 110\rangle\) 反射です。挿入図: 統合されていない回折パターン。

\({9.74}\,{\mathrm{GPa}}\) でのリチウム-パラジウム-水素混合物からの観察データ (下のトレース) と \(I{\bar{ 4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_ のアトミックパラメータを使用)この研究から得られた {2}\)14 と格子定数と放射。この類似性は、\(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) と類似した構造を持つパラジウム-リチウム-水素化合物を裏付けています。

パラジウム、リチウム、水素化リチウム系が研究された最低圧力 \({0.4}\,{\mathrm{GPa}}\) と \({1}\,{\mathrm{GPa}}\) の間大きな単位胞を持つ追加の fcc 相が存在します。図 8 の当てはめを参照してください。これは \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) 相はリチウム - パラジウム系で提案されており、関連する構造である可能性があります。この相のピークは \({1}\,{\mathrm{GPa}}\) だけ弱く、\({2}\,{\mathrm{GPa}}\) には存在しません。

\({4}\,{\mathrm{GPa}}\) で加熱しても、水素化物を含むサンプルはリチウムの融点以下では相変化を示さなかった。リチウム-パラジウム系の場合と同様に、リチウムが溶けるとパラジウムも溶解し、冷却しても分散したままになります。

水素がなければ、リチウム - パラジウム系は、\(F{\bar{4}}3m\) 対称であり、\(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn) と等構造であると暫定的に割り当てた周囲温度構造を形成します。 }_{4}\)。図 2 の粉末パターンの解釈は、追加の位相や単位セルの小さな歪みの可能性によって妨げられます。 \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) のシミュレートされたパターンとの比較 (図 4) は、観察された構造が同じであるか、密接に関連していることを示唆しています。この構造は他の遷移金属、つまりアルカリ金属金属間化合物では観察されていませんが、化学量論がわずかに異なるシリコン、ゲルマニウム、錫、鉛のリチウム化物で観察されています 27,31。

体積を考慮すると、\(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) と \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_ の両方の構造がさらにサポートされます。 {2}\) は、回折データと他の既知のリチドとの比較から割り当てられます。図 10 は、両方の相の圧縮時に収集された圧力と体積のデータを示しており、Vinet 形式の状態方程式が当てはめられています。

ここで、\(B_0\) と \(V_0\) はゼロ圧力の体積弾性率と体積、V は圧力 P での体積、\(B_0'\) は体積弾性率の圧力微分値です。当てはめた状態方程式パラメータを表 1 に示します。どちらの化合物も、圧縮性の高いリチウム 30,32 と圧縮性の低いパラジウム 20 の中間の圧縮性を示します。

体積と圧力のプロット。上: \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) \(F{\bar{4}}3m\) 相 (赤紫の円) と低圧 fcc 水素ベアリングフェーズ (黒い四角)。緑色の線は、円の点に適合した Vinet です。水素を含む fcc 相がこの曲線から外れていることに注意してください。青い線は、元素の形での等価数のリチウム (340) 原子とパラジウム (80) 原子の体積です20、30、32。下: 200 度の bcc 水素含有相 (黒丸) と \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) \(I{\bar{4}}3m\) 相\(^\circ \mathrm{C}\) (フクシアスクエア)。緑色の Vinet は円の点にフィットします。青い線は元素形式のリチウム原子 44 個とパラジウム原子 8 個の体積で、\(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) に対応します。 \({8}\,{\mathrm{GPa}}\) 付近の不連続点は、リチウムの bcc から fcc への転移の近くにあり、化学量論の変化を示している可能性があります。

図 10 は、提案された化学量論における純粋な要素の圧力-体積曲線も示しています。どちらの場合も化合物の密度は高く、圧力が高くなるほど差は小さくなります。表 2 は、パラジウム - リチウム金属間化合物の元素成分に対する体積の比率を示しており、この研究で増加した金属間化合物の密度が期待値の範囲内であることを示しています。固相では、化合物の圧力-体積曲線は、エンタルピーグラウンドの構成成分の圧力-体積曲線に近いと予想されます。過剰な体積は自由エネルギーにますます懲罰的な PV 項を持ちますが、過度に減少した体積は非物理的な密度につながります。

水素の存在下では 2 つの相が観察されます。低圧では、大きな単位格子を持つ fcc 相 (\({0.39}\,{\mathrm{GPa}}\) における \(a = 19.324\) Å) が、\(I {\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {M}_{2}\) 相は、高圧および高圧下でリチウム - 白金系 14 およびリチウム - パラジウム系で観察されました。 -温度。 1 GPa を超えると、fcc 位相が失われ、\(I{\bar{4}}3m\) 位相だけが残ります。水素化物を含む系で観察される低圧 fcc 相の体積は、水素が存在しない場合に生成される \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) の曲線から外れており、両方を存在させることはできません。単一の状態方程式に当てはめます。これは、格子に吸収された水素に起因する可能性があるか、あるいはそれらが異なる構造を持っていることを示している可能性があります。

リチウムと水素はどちらも Z が低いため、パラジウムに比べて X 線の散乱が非常に弱くなります。したがって、体積測定上の理由を除いて、水素によるリチウムの部分的置換、または格子に組み込まれた追加の水素を解決できるとは期待できません。このため、パラダム-リチウム-水素サンプルで形成される相の化学量論を決定することは不可能であり、非化学量論的相を除外することはできません。パターンの調査と、高温のリチウム - パラジウム系、およびリチウム - 白金系に関する文献との比較により、構造が \(I{\bar{4}}3m\) \( \hbox {Li}_{11}\hbox {M}_{2}\) (M = Pt, Pd) \(\gamma\)-真鍮構造。水素が存在しない場合に形成される高温 \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) 相も同様の体積を持っています\(I{\bar{4}}3m\) 相への水素含有相への影響については、図 10 を参照してください。これは、存在できる追加の水素の量を制限しており、構造の違いがリチウムの水素への置換によって引き起こされることを示唆しています。、または格子内に存在する非常に希薄な水素。微量の不純物が含まれると、周囲圧力で LiPd の構造が変化することが以前に示唆されています 21。水素を含む \(I{\bar{4}}3m\) 構造の圧力と体積のデータを検査すると、\({8}\,{\mathrm{GPa}}\) でわずかな不連続性が示されています。これはおそらくこれは、追加の水素の取り込みなどの小さな組成変化によるもので、その上下の回折パターンは類似しているように見えます。

\(I{\bar{4}}3d\) 対称性を持つ \(\hbox {Li}_{15}\hbox {Pd}_{4}\) パラジウム-リチウム金属間化合物が、周囲圧力で \ で報告されています21。 (a = 10.676\) Å。これは、この研究で観察されたどの回折パターンとも一致しません。高温 \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) および関連する水素含有 \(I{\bar{4}}3m\) 相の両方には、次のようないくつかのピークがあります。 \(I{\bar{4}}3d\) 空間群と互換性がありません。 Van Vucht と Buschow21 は、10 ～ 16 at% Pd で a = 19.009 Å の未知の F 中心立方晶リチウム - パラジウム金属間化合物を観察しました。 \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pb}_{4}\) 構造との満足のいく一致は観察されませんでしたが、（誤って \(\hbox {Li}_{22}\hbox として割り当てられました） {Pb}_{5}\) の出版時の構造 27) それらの fcc 相は、ここで高圧で観察されるものと同じか、関連している可能性があります。

遷移金属の水素化物および遷移金属リチドの研究は、水素貯蔵 33、電池技術 18、34、超伝導 22 などのさまざまな分野で興味深いものです。ここで報告された相は、特にリチウムとパラジウムの二元水素化物に関する大量の研究を考慮すると、高圧での理論のテストを示しています 19,20,33,35。リチウムとパラジウムの両方が水素経済への応用を提案しているため、リチウム、水素化リチウム、およびパラジウムの反応性は水素貯蔵にも関連しています。

結論として、パラジウム-リチウム系とパラジウム-リチウム-水素系をそれぞれ18.7と\({13.3}\,{\mathrm{GPa}}\)まで調査しました。パラジウム - リチウム系では、周囲温度で単一の金属間化合物が明らかになり、これを \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4) に暫定的に割り当てます。 }\) 型の構造です。おそらく小さな歪みがあります。 200 \(^\circ\)C、\({3.87}\,{\mathrm{GPa}}\) では、これは部分的に \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox { Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) は、高密度リチウム - 白金系の \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) に類似した構造です。パラジウム-リチウム-水素系は、あらゆる圧力において \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) と同様の \(I{\bar{4}}3m\) 構造を形成します。そして温度を調べました。 \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) の下では、この系の大きな単位胞を持つ fcc 位相も観察されます。水素とリチウムからの散乱が弱いため、化学量論を決定することはできませんが、体積測定を考慮すると \(I{\bar{4}}3m\) 相に高濃度の水素を追加することはできません。リチウムの融点まで加熱すると、両方の系でパラジウム化合物からの回折が消え、冷却しても再び現れません。これは、パラジウムが大過剰のリチウム金属中で希薄な固溶体を形成することに起因すると考えられる。

ダイヤモンドアンビルセル (DAC) は、キューレットサイズが 250 から \({400}\,{\upmu {\mathrm{m}}}\) の範囲の Boehler-Almax タイプダイヤモンドアンビル上にレニウムガスケットを使用して準備されました。圧力は、各負荷に添加された少量のタングステン粉末 (Alfa Aesar、99.9%) の温度調整された状態方程式 37 によって、\({0.1}\,{\mathrm{GPa}}\) の不確かさまで決定されました。タングステンは、リチウムと反応しないことが知られており 4,30、25 GPa 以下では水素化物を形成しないことが知られているため、選択されました 9。粉末パラジウム (Alfa Aesar、99.95%) を各セルに添加し、リチウムが大幅に過剰になるようにしました。リチウム金属 (Alfa Aesar、99.9%)、および水素含有セルの場合は水素化リチウム (Alfa Aesar、99.4%) を高純度アルゴン雰囲気下で充填しました。水素が水素化リチウムとして導入されたのは、リチウム金属が \({50}\,{\mathrm{MPa}}\)35 未満の圧力で水素ガスと完全に反応し、ガスの充填が不必要に複雑になるためです。高圧でのリチウムによるダイヤモンドアンビルへの損傷を避けるために、最大圧力は \({18.7}\,{\mathrm{GPa}}\) でした 3,30,32。どのセルにもタングステン圧力マーカー、ダイヤモンドアンビル、またはレニウムガスケットが関与する反応の証拠はなく、リチウムと水素化リチウムの間に観察可能な反応もありませんでした。

角度分散粉末 X 線回折測定は、0.4246 Å の放射線を使用して APS ビームライン 16-ID-B (HPCAT) で実行されました。完全な回折マップは、\({5}\,{\upmu }{\mathrm{m}}\) ステップでサンプルをラスター化し、各位置で回折パターンを取得して負荷の純度を確保することによって取得されました。細胞への負荷は、サンプルから検出器までの距離 \({200}\,{\mathrm{mm}}\) および \({172 }\,{\upmu }{\mathrm{m}}\) ピクセル。抵抗加熱は、HPCAT 抵抗加熱セットアップ 38 を使用して、Kapton X 線窓を使用して真空下で実行されました。温度は、セルに接触した 2 つの K 型熱電対を使用して、± 3 \(^\circ\)C の不確かさで測定されました。周囲温度での実験は、Kapton ウィンドウを使用せずに空気中で実行されました。

回折パターンは、dioptas ソフトウェアパッケージを使用して統合されました 39。統合されたパターンは、jana0640 と Powdercell41 を使用してさらに分析されました。 LeBail フィットは、粉末回折ピークの角度に基づいて単位格子パラメータを決定し、系統的不在に基づいて空間群に関する情報を与えることができます 26 が、セル内の原子の位置に関する詳細は提供されません。 LeBail フィットは、金属間化合物の複雑な構造が形成され、ダイヤモンドアンビルセルで可能な q 範囲と分解能が制限されるため、リートベルトフィットが不安定になるため実行されました。特に化合物が圧力下で現場で形成されたため、ひずみや優先配向も除外できません。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

Neaton, J. & Ashcroft, N. 高密度リチウムのペアリング。 Nature 400、141–144 (1999)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Bonev, SA、Schwegler, E.、Ogitsu, T. & Galli, G. 第一原理計算によって示唆された金属水素の量子流体。ネイチャー 431、669–672 (2004)。