表面での触媒反応中に進化するナノ結晶構造のその場回折モニタリング

Scientific Reports volume 13、記事番号: 1469 (2023) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

結晶のサイズが小さくなるにつれて、その表面原子の数はバルク原子の数に匹敵し、その粉末回折パターンは表面構造の変化に敏感になります。同じくナノ結晶 \({\text{CeO}}_2\) 上に担持されたナノ結晶金の例では、(a) 化学吸着現象によるバックグラウンドパターン、(b) 非化学量論的 \({ \text{CeO}}_{2-x}\) 粒子、(c) Au ピーク強度。質量分析ガス分析と補完された測定結果は、(1) 金の多重双晶構造、(2) Au 原子の高い移動度が、Au の量を変化させながらセリア表面への Au 原子の輸送現象を可能にすることを示しています。 (3) He-X-He に曝露すると可逆的な \({\text{CeO}}_2\) ピークの位置がシフトします。ここで、X は O2、H2、CO、または CO 酸化反応混合物であり、内部のみを示唆しています。 \({\text{CeO}}_2\) 結晶構造の交代。プロセスのどの段階でもセリア格子酸素が消費/供給されたという証拠は見つかりませんでした。この研究は、物理化学吸着および表面進化の影響を含む、複雑な物理化学プロセス中の多相粉末回折パターンに対するさまざまな寄与を構造的に解釈できる可能性を示しています。これは、バルク相転移が関与していない場合でも、不均一触媒反応を構造的に解釈する方法を示しています。

過去数十年間、CO 酸化におけるナノ結晶金の活動 1,2 は、その起源を説明する試みとして数多くの出版物で取り上げられてきました 3,4。理解の探求には、金の高分散が触媒反応で果たす役割に関する見解の進化が含まれていました5。また、不安定な金酸化物の形成が CO 酸化の重要な要因であることが示唆されています 6,7。環境中の水の存在は、反応速度に大きな影響を与える可能性があります8。 Au はセリアの電子特性に重大な影響を与える可能性があり 9,10、あるいは \({\text{CeO}}_2\)11 と活性錯体を形成して、反応条件下で表面再構成 12,13 やバルク構造の再配列を引き起こす可能性があると考えられます。低温反応の場合、セリア格子酸素の関与の問題は、同位体交換実験によって提供された証拠16、17、18にもかかわらず、温度で格子酸素交換が存在しないことが示されているにもかかわらず、長年の議論の対象であり、未解決である14、15。 570K未満。

触媒反応におけるセリア格子の膨張の測定はすべて、酸素欠損の集団の増加として理解され、格子酸素交換とマース・ヴァン・クレベレン反応機構に関する結論を明らかに裏付けています。しかし、格子膨張の本当の原因は、格子内でより大きな体積を占める \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンの数の増加であることはよく知られています。状況によっては、酸素欠損の数に影響を与えずにこの数を増やすことが可能です。これは、たとえば、表面 COO 種の形成が電荷移動と Ce に局在する電子による表面の正味の還元を引き起こし、 \({\text{Ce}}^{3+} が生成される) を引き起こす、セリアへの CO 吸着の DFT 記述で考慮されます。 \) 表面または表面下のイオン19. このプロセスは、XRD ピークシフトまたはラマン分光法 \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) ピークシフト 20 によって検出できますが、\({\text{CO}} が存在しない場合は酸素欠損は生じません) _2\) の脱着が発生します。その後セリアを He でフラッシュすると、新しい平衡が達成され、マクスウェル分布の高エネルギー尾部からの原子との衝突により、CO の脱着を伴う COO が迅速に (リアルタイムで) 解離し、表面の元の状態に戻る可能性があります。同様の現象は、白金21に水素を吸着させたときにも観察されています。このようなシナリオは同位体交換技術の結果と一致しており、この問題に直接取り組んでいます。これらは、350 °C 以下では CeO2 中で酸素交換が存在しないことを明らかに示しています 16,17,18。金担持触媒は交換をわずかに (40%) 促進しますが、交換がまったく実行されない場合、促進は重要ではありません 16。 CO 酸化反応中に達成される代謝回転頻度がかなり小さいことを考慮すると、多くの表面部位で \({\text{CO}}_2\) の進化なしに CO 吸着が起こり、正味のセリア格子が膨張します。

私たちの知る限り、セリアベースの触媒での低温 CO 酸化中の格子酸素交換を証明するとされる文献で使用されている実験の議論はすべて、同位体交換実験と一致して酸素交換がないと仮定して合理化できます 16、17、18。特に、ラマンピークシフト情報は触媒表面から得られ、誘導された \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンの出現に対してより敏感です。私たちの意見では、これらの低温反応のマース・ヴァン・クレヴェレン機構は何度も繰り返される神話であり、私たちの結果は私たちの主張を裏付ける議論を提供します。セリアへの水素吸着には、わずかに異なるメカニズムが関与している可能性があります。それはAuに解離的に吸着し、セリアにこぼれます。表面との結合には、\({\text{Ce}}^{3+}\) イオンの表面濃度を増加させる電子移動が関与する必要があります。これにより格子が膨張するはずです。多くの実験研究 22、23、24 は、セリア格子への水素の取り込みとヒドロキシ基の形成と一致するデータを報告しています。理論的な DFT 計算により、\(3510 \, {\text{cm}}^{-1}\) で実験的に観察されたものに近い特徴的な IR バンドの出現が予測され、水素の取り込みが確認されます 25。この場合、1 つの格子酸素が 1 つの電子を引き継ぎ、隣接する Ce に 1 つの電子を残し、\({\text{Ce}}^{3+}\) に変換されます。このプロセスにより、セリアの格子定数が再び増加します。理論的に予測された格子膨張 25 - 1.5% - は、さまざまな温度で実験的に観察された値 - 0.6 ～ 2.1% 24 とよく一致します。ここでも、CO 吸着の場合と同様に、サンプルを He でフラッシュすると平衡状態が変化し、素早い水素脱着、Au での会合、および元の格子パラメータの回復につながる進化が起こります。

文献では、金と支持体の界面は、酸化物表面上の金のエピタキシーに関連する歪み26または電荷分布に起因すると考えられており、重要な役割を果たしているようです。この活動は主に金サポートの境界 27 またはセリア上の小さな Au アイランドによって形成されているという意見が広まりつつあります。分散した Au 島を反応活性点と接続することは、新しいアイデアではありません。 Au の浸出に関する実験では、活性に変化はなく、最も強く結合した Au のみがセリア表面に残ります 28。私たちの実験は、周囲をさらに広い範囲に拡張することを示唆しています。 Kim11 による小さな Au クラスターの可能な反応経路の理論的研究では、活性サイトが \({\text{Au}}-{\text{Ce}}^{3+}\) 錯体であるいくつかの反応機構が提案されています。酸素欠損の近く。提案された直接機構には、\({\text{Au}}-{\text{Ce}}^{3+}\) ブリッジサイトでの \({\text{O}}_2\) の吸着と、 Au と、Au−O* による低エネルギー障壁 (0.08 eV) の \({\text{CO}}_2\) への変換は、CO 酸化の別のサイクルのために残されました。格子酸素は関与していないため、このメカニズムはマース・ヴァン・クレヴェレンのメカニズムとは反対であると考えられています。 \({\text{CO}}_2\) の脱着には、0.22 eV という別のエネルギー障壁を超える必要がありますが、比較的低温でも自発的に進行する可能性があります 11。このメカニズムには、\({\text{O}}_2\) と CO が吸着サイトをめぐって競合しないことが関係しています。

構造変化を考慮すると、最初に初期の Au ナノ粒子の形態に関する基本的な疑問を問う必要があります。通常、これは TEM または ETEM 研究 29、30、31 によって答えられますが、AFM/STM 32、33 またはデバイ関数分析 34 または PDF 法 35 を使用した回折によって試みることもできます。触媒反応中に、いくつかの一時的な非安定相の形成も予想されますが、それらは現場での実験的手法によってのみ注目され説明されます。文献では、活性は、例えば不安定な金酸化物の形成による金単独だけでなく担体の貯蔵能力の観点から考慮された活性酸素の触媒貯蔵能力に起因すると考えられている。

進行中の反応についての構造的洞察を得るために、パターンの展開を非常に注意深く詳細に分析することによって、その場での粉末回折の最大の力を明らかにしようとしました。ガス雰囲気の組成が唯一の変動パラメータである場合のパターン間の差異に基づいて結論が導き出されました。我々は、良好な計数統計を用いて長期にわたる一連の測定を監視することによって、パターンの再現性が系統回折計の誤差のレベルを著しく上回っていることを示しました。これらの誤差は一連の測定でよく再現できるため、主に計数統計によって制限されながら、パターン間の差異を詳細に分析できます。このような分析により、これまで回折では見られなかった Pt ナノ粒子 36 の微妙な表面再構成をその場で観察することがすでに可能になりました。提案されたツール（リートベルト精密化などとは異なり）は、平均的なナノ粒子を構築する散乱原子の数と配置に相関する小さなピークシフトと強度の変化を検出できます。このように、粉末回折は、これまで利用されていなかった、原子レベルでの構造変化および反応機構についての深い洞察を提供します。我々は、金の形態は乱れた準結晶であり、反応中に大きく変化しないが、Au原子は移動性が高く、化学的環境に応じてセリア担体に移動したり戻ったりすることが、示唆される反応機構を促すものであることを示した。観察されたセリア格子パラメータ (LP) の微妙な変化は、ナノ粒子表面への、またはナノ粒子表面からの格子酸素拡散、またはナノ粒子のない表面下 \({\text{Ce}}^{3+}\) 種の形成に起因すると示唆されています。全体的な化学量論の変化37。しかし、移動酸素は活性化していないようだ。実験データは、CO 酸化における触媒活性を酸素欠損の隣に固定された Au に関連付けているようであり、格子酸素は反応に関与する可能性は低いです。このデータは、Kim11 によって提案された、Mars-van Krevelen スキームとは異なる直接的な CO 酸化反応のメカニズムをよく裏付けています。通常、Pt/\({\text{CeO}}_2\) と同様に Au についても示唆されています 38。観察された Au のダイナミクスは、ガスの吸着中に \({\text{Ce}}^{3+}\) に結合した Au クラスターの安定性を評価するさらなる DFT 計算によって裏付けることができます。環境の影響を受けやすいことが知られています39,40。

触媒反応の XRD モニタリングでは、パターンが厳密に再現可能である必要がある反応の定常状態でのデータ収集が必要です。私たちの場合、良好な計数統計を伴う XRD 測定が最も時間がかかる段階であり、効率的な検出器を使用した場合でもモニタリングには通常長い時間がかかります。報告された実験で使用されたセットアップを図 1 に示します。このセットアップにより、供給ガス流量、純度/含有量、およびサンプル温度を制御できます。

実験セットアップと PXRD 環境チャンバーのスキーム。詳細な説明については、電子補足情報を参照してください。

触媒反応のその場回折モニタリングにおける最も重要な問題は、「方法」セクションにまとめられています。これらには、サンプルの選択と回折パターン (DP) の再現性、ガス純度、カメラの気密性、吸収補正、温度モニタリングが含まれます。

この研究は、9.4 wt% \({\text{Au/CeO}}_2\) 触媒で行われました。その準備については、電子補足情報 (ESI) に記載されています。比較のために、20 wt% Au/C および 7.2 wt% \({\text{Au/SiO}}_2\) の触媒も合成および分析しました。それらの合成と特性評価は ESI に記載されており、\({\text{Au/CeO}}_2\) サンプルの分析から得られる結論を強化するために、これらのデータへの時折の参照が使用されます。

サンプルの調製は、微粉砕された材料を取得し、焼結多孔質ガラス板上へのサンプルの堆積を容易にするために、乳鉢での粉砕から始まりました。さらに、PXRD 実験では、多結晶石英のアリコートがサンプルと混合されました。これは、系統的誤差 (特に試料の軸外変位) の補正を計算するための内部標準物質として、また触媒の温度の内部プローブとして使用されました (石英構造の温度依存性の詳細は ESI に記載されています)。軸外シフトはパターンごとに独立して決定され、LP 推定の補正として使用されました。

ガスシーケンスは、触媒表面へのガスの物理的および/または化学的吸着や、化学量論的 CO 酸化 (略称: sCOOX) または \({\text{ H}}_2\) が豊富なストリーム (略称 PROX)。 PROX の場合、CO と \({\text{O}}_2\) の非化学量論比が使用されました (2 倍過剰の酸素、CO : \({\text{O}}_2\) = 1 : 1ボリューム) を使用して、触媒の選択性を簡単に確認できます。シーケンスは次のとおりです: He1、\({\text{H}}_2\)、He2、CO、He3、\({\text{O}}_2\)、He4、sCOOX、He5、PROX、sCOOX、 PROX、He6、\({\text{CO}}_2\)、He7 (図では He# が適用されているため、その後の He 曝露のマーク)。測定は、加熱ブロック温度 160 °C で実行されました。 Au/CeO2 触媒は、80 °C をわずかに超える温度ですでに CO から \({\text{CO}}_2\) へのほぼ 100% の変換に達していることがわかりました。ガス混合物に水素を添加したときに CO の酸化と競合して水が生成した場合、\({\text{H}}_{2} {\text{ O}}\) 結露。最後に、実験では温度を 160 °C に設定すると、\({\text{Ni(CO)}}_4\)41 の生成が妨げられました。 He 中の触媒層の推定温度は 150 °C でした。

「方法」セクションに示すように、希釈していない化学量論的 CO 酸化混合物 (sCOOx) を内部標準による触媒粒子温度の測定とともに使用することにより、触媒粒子ごとのターンオーバー頻度の推定が可能になりました。しかし、温度上昇は反応機構の検出可能な影響に影響を与えないようです。

9.4 wt% Au/\({\text{CeO}}_2\) 触媒の活性は 2 回テストされました。固定触媒床を備えた標準的な U 字型ガラス反応器内と、設計されたガス後の DP 取得中の XRD カメラ内です。露出シーケンス。触媒活性は毎回、MS によって定性的にのみモニターされました。数日間のオペランド内実験中に、得られた MS キャリブレーションが不安定で完全に信頼できないことが判明したため、結果として、反応の化学出力の詳細な解釈をやめました。一般的な結論は、連続 MS スペクトル上の MS 信号の比較によって導き出されました。

研究された条件下では、純粋な \({\text{CeO}}_2\) は CO 酸化においてかなり不活性であることが判明しました。反対に、Au/\({\text{CeO}}_2\) 触媒は、sCOOX 反応と PROX 反応の両方で酸素から二酸化炭素への完全に近い変換に達しました。ガラス反応器には、212 mg の 9.4 wt% Au/\({\text{CeO}}_2\) を使用し、温度を 125 °C に設定しました。 XRD カメラには、9.4 wt% Au/\({\text{CeO}}_2\) 触媒 50 mg を使用し、温度を 160 °C に設定しました。化学量論的および選択的 (優先的) CO 酸化における触媒活性を、プログラムされたガス順序の下で研究しました。化学的性能の結果は、ガラス反応器については図 2 に、XRD カメラについては図 3 に、図 3 と図 4 と比較するために図 S3 (ESI) に示されています。 ESI の S39 および S40 は、サンプルを使用しないブランク実験のデータを示しています。

ガラス反応器内でAu/\({\text{CeO}}_2\)触媒を用いた一連の実験について、MSは出口ガス組成を調査し、熱電対は触媒床温度を測定した。時間スケールは 1 ユニットあたり 30 分に相当します。

MSは、PXRDチャンバー内のAu/\({\text{CeO}}_2\)触媒を用いた連続実験の出口ガス組成を調査し、熱電対は加熱ブロック温度を測定した。時間スケールは DP 番号に対応し、ガス暴露ごとに 5 DP になります。 1 回の DP 測定は約 60 分間続きました。

実験中に収集され、各ガス曝露中に測定された最後の 4 つ（5 つ中）のパターンの平均をとった、ガスによる X 線の吸収を補正した DP を図 4 に示します。

一連のガスに曝露された \({\text{Au/CeO}}_{2}\) 触媒の DP。

粉末 DP は、次のセクションで説明する手順に従って分析されました。これらには、チャンバー (カメラ) 内の X 線のガス吸収の補正、バックグラウンド分析、セリア相ピーク (FCC、JCPDS-ICDD 81-0792) の減算とフォークトのダブレットへのフィッティング (Fityk 1.3.042,43) が含まれます。 X 線管 Cu 陽極の \(K_{\alpha }\) スペクトル線の \(K_{\alpha _1}\) および \(K_{\alpha _2}\) 成分に対応するプロファイル。ピーク分析には、Williamson-Hall アプローチ 44,45 に従った結晶サイズと微小ひずみの推定と、Nelson-Riley 外挿スキーム 46 からの LP 推定が含まれていました。

バックグラウンドの減算には、(a) 試料ホルダー (焼結ガラス板) の寄与、(b) 試料の非晶質成分、(c) 試料表面の吸着層および含有量からの散乱を注意深く考慮する必要がありました。サンプル内の細孔。バックグラウンドの減算は、He のサンプルのバックグラウンドプロファイルの推定 (He1 実験段階を考慮) から開始して、その多結晶ピークをペア (Cu \(K_{\alpha _1}\) と \( を反映) に当てはめることによって正確に実行できます。 K_{\alpha _2}\) 行) は、前述のルールに従って Voigt プロファイルを作成します47。最良の適合から得られた残留散乱プロファイルは、He のバックグラウンドとして受け入れられました。 He 原子の散乱力が小さいため、このバックグラウンドは (a) と (b) の寄与をカバーすると仮定できます。したがって、このプロファイルは、非不活性環境で収集された他のすべての DP に共通のバックグラウンド寄与であると考えられています。非希ガス分子による散乱の寄与は、バックグラウンドレベルのゲインから評価することで評価されています。特定のガス下で収集された DP から He1 DP を差し引いた後、微分曲線は滑らかな sp ライン関数で近似されます。成分 (c) (図 5 に示す) をカバーするこれらの sp ライン関数は、共通のバックグラウンド寄与 (前述) に追加され、各非不活性ガス雰囲気の真の合計バックグラウンドプロファイルと見なされてきました。これには、バックグラウンドの 3 つのコンポーネントすべてが含まれており、最後のコンポーネント、つまり (c) コンポーネントを含む DP 間のバックグラウンドの違いのみがさらに分析されました。興味深いのは、sCOOx 反応中のバックグラウンドが He1 の初期バックグラウンドよりもはるかに高く、\({\text{CO}}_{2}\) 大気中のバックグラウンドと似ていることです。これは \({\text{CO }}_{2}\) 分子が材料の細孔を満たします。また、PROX 反応中の波状の背景は、60 度で特徴的な最小値を持つ水のパターンに似ています。これは 4 Å\(^{-1}\) に相当し (eg48、図 9 を参照)、実際に水の生成が検出されました。 sp 線で近似した差分バックグラウンドの強度は、上記の解釈、つまり (c) の寄与に従って、実際の吸着質の散乱係数にほぼ比例します。真の合計バックグラウンドプロファイルを差し引いた後、各パターンはすべての回折ピークに対応するフォークトプロファイルのダブレットに分解されました。これにより、上記の分析が可能になりました。

いくつかのガスで測定された触媒の DP と He の初期パターンのバックグラウンドの差。 He のすべてのパターンが高い精度で重なっています。

すべてのパラメータは、セリアのピーク位置と幅の線形回帰分析から得られました。リストされたエラーは統計的回帰エラーに対応します。これらのパラメーターは、触媒の場合 (表 2)、およびセリア担体のみの場合 (表 1) にリストされています。

触媒の担体と純粋なセリアの違いは主に LP に関係します。セリア LP の違いを図に示します。 6と7。

多数の \({\text{CeO}}_2\) ピークから導出された見かけの格子定数 (ALP)。

温度ライトオフ効果を補正した触媒の多数のセリアピークから導出された見かけの格子定数 (ALP)。

Brauer と Gingerich、および Bishop ら 49,50 によると、酸素含有量が減少し、セリアが非化学量論的酸化物になると \({\text{CeO}}_2\)51 の FCC 構造が拡大します。\({\text {CeO}}_{2-x}\)。セリアの LP 変化の影響は、通常、\({\text{CeO}}_{2-x}\) の化学量論パラメータ x を LP52 に関連付けて、その酸化状態の観点から解釈されます: \(a=a_{ {\text{CeO}}_{2}} +0.4612*x\)。セリアの場合、この LP の変化は、構造内で \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンが \({\text{Ce} よりも大きなイオン半径を持つ) よりも大きな体積を占めることによって生じます。 }}^{4+}\) イオン。酸素空孔の有効体積は酸素アニオンの有効体積よりも小さいことがわかっています53、54、55、56、57。しかし、セリウムカチオンの半径の差は、この効果さえも補うのに十分に大きいです。したがって、観測されたセリアの格子定数の変化は、主に \({\text{Ce}}^{3+}\) 集団の変化を示しており、酸素空孔を直接示すものではありません。これより前の 2000 年に、Tsunekawa et al.58 は、\({\text{Ce}}^{4+}\) から \({\text{Ce}}^{3+}\) への変換が次の式に変換されることを発見しました。 \({\text{CeO}}_{2-x}\) クラスター内の静電力。

それは図２から明らかである。図６および７から、金は水素に対するセリアの応答に影響を与えるが、ＣＯ雰囲気に対するセリアの応答は変化しないことが分かる。セリアナノ粒子の表面は吸着現象に反応して電子移動を伴う二重層を形成し、その還元につながるはずです。これにより、常に \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンまたは配位不飽和 \({\text{Ce}}^{4+}\) サイトが生成されます 59。セリア単独での CO 吸着の場合、温度が低すぎて CO 酸化が実行できない場合でも、DFT 計算により電荷移動と \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンの出現が示唆されます 19,60。これにより、新たな酸素欠損が生じることなく、LP が増加するはずです。脱離時には、電子の移動によって表面が以前の状態に戻り、余分な \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンが \({\text{Ce}}^{4+}\ に戻ります) ）。 CO 酸化が実行されていない場合、酸素欠損は形成されず、同位体交換実験と一致して、酸素交換は行われません 16,17。小さなナノ結晶の場合、回折ピーク位置と LP に対する追加の影響により、\({\text{Ce}}^{3+}\) 種と空孔の実際の分布が影響を受ける可能性があります。これは、表面シェルが総原子数の半分を収容する FCC 粒子を考慮すると証明できます。原子間距離をコアよりもシェルで漠然と小さくしたり大きくしたりすると、回折ピーク位置のシフト、したがって見かけの LP (ALP) 値のシフトが観察できます。実際、ALP シフトは主に粒子のコア部分の状態に影響されます。ある種類の原子の表面シェルが原子の総数の半分を収容する場合の、シミュレートされた二元 FCC 合金の例の ESI が示されています。より一般的には、この現象は、可逆的な表面偏析中の PdAg 合金について理論的に予測され、実験的に観察されました 61。これは単位格子サイズの違いによって引き起こされ、回折ピークの位置は主に結晶中心近くに位置する単位格子によって影響されます。

水素における金の役割の最も単純で広く受け入れられている説明は、セリア表面に溢れる二水素を解離する能力である62,63。水素の ALP シフトは一般的にセリアの還元に起因すると考えられていますが、この説明は、He に切り替えた後の効果の即時キャンセルと、再酸化に利用できる酸素の不足に反対しています (酸素含有量を 10 ppm まで監視している MS データ - コメントを参照) 「方法」セクションを参照)。したがって、我々は、吸着時の \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンの可逆的出現、水素取り込み 25、または酸素空孔の配置の変化による別の説明を提案します。ヘリウムにさらされると、平衡の変化により脱着が起こり、電子の移動により、新しく出現した \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンが酸化されて \({\text{Ce}}^ に戻ります) {4+}\) フォーム。このような脱離は、エネルギー的には好ましくないものの、エネルギー分布の末端にあるガス分子との高エネルギー衝突によって引き起こされ、リアルタイムで急速に進行します。これらすべてのメカニズムには、同位体交換実験によって 570 K 以下では動作しないことが証明されている酸素交換が含まれていません 16、17。さらに、吸着のみでの LP の増加が期待できますが、その効果は小さい可能性があり、図からわかります。６および７のＬＰは、化学量論における０．０２２の見かけの変化に対応して、わずか０．０１オングストロームだけ上昇する。これは、サイズから推定されるセリア粒子の分散 (形状モデルによっては 0.1 に近い) よりもはるかに小さいです。

酸素欠損は、セリア合成中および高温で形成される可能性があります。酸素表面空孔平衡の理論的処理 64 は、実験的に妥当な酸素圧力ではかなり高い空孔形成温度を示唆しています。これは、純粋なセリアを実験の温度でガスに曝露すると、酸素欠損の全体数が保存されるはずであることを示唆しています。しかし、表面サイトと地下サイトの空孔の形成エネルギーは類似しており、比較的高い移動障壁（0.87 eV64）に関係なく、実験時間内で空孔の移動がかなり容易であることを示唆しています。したがって、CO (または水素) の化学吸着に関連するエネルギー利得は、空孔サイト間を移動する表面下の酸素イオンを捕捉することによって強化される可能性があります。 CO (または \({\text{H}}_2\)) 分圧 (He でフラッシュした結果) の減少による平衡の変化は、たとえ総エネルギーが上昇しているにもかかわらず、脱離を引き起こす必要があります。上記の理論的考察と一致して、私たちの結果は、実験では格子酸素が \({\text{O}}_2\) 気相と交換されていないことを確認しています。「方法」のセクションで説明したように、10 ppm を超える酸素汚染レベルは、SEM 検出器を使用した MS モニタリングで認識されますが、酸素レベルが低いと、観測されたよりもはるかに遅い LP の変化が発生し、He への曝露中に記録されます。その段階的な進化。

私たちの実験では、\({\text{O}}_2\) にさらされても、触媒だけでなくセリアの LP も変化しませんでした。私たちの測定の温度では、スーパーオキシドまたは過酸化物種 59 は還元された表面上に形成されないか、あるいはそれらの効果はほとんど測定できないかのいずれかであるようです。

上記の結果は、多くのセリアベースの触媒が良好に機能すると報告されている温度では酸素交換が欠如していることを裏付けています。 \({\text{H}}_2\) または CO にさらされても交換が顕著に見られない場合、CO 酸化反応の Mars-van Krevelen メカニズムを仮定する意味がありません。ただし、このことは、この主題を扱ったほとんどの論文で示唆されています。この主張に対する支持は批判に耐えるものではなく、測定された格子の膨張は酸素空孔数の増加によるものであり、次の場合に \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンが出現するためではないと暗黙的に仮定しています。表面は吸着物によって分極されます。

PXRD チャンバー内の実際の試料温度は、決定された熱膨張係数を使用して石英ドーパントのピーク位置から推定されました (ESI を参照)。

推定されたサンプルの局所温度と DP 数の関係。

発熱反応の段階でのライトオフ効果を示す図を図 8 に示します。決定された値は、表 2、図および図の LP を補正するために使用されました。 7と9。

特定の DP に見られるいくつかのピークから計算された Au の LP は、ナノ結晶の特徴とは異なります 65。金の見かけの格子パラメータ (ALP - ブラッグの法則を使用してピーク位置から直接計算される) が実験中ほぼ一定であることは明らかです。金のピーク強度の変化を分析すると、さまざまなガスにさらされた金原子の移動度が変化していることがわかります。ピークの高さが異なり、ピークの幅も若干変化していることがわかります。一連の実験中にほとんど目立たないピークの狭まりは、明らかに発熱反応のステップ中に促進される遅い金の焼結によるものです。ピーク強度 (4 つの測定パターンの合計) は、35.5 度と 42 度の間のプロファイル積分によって近似されました。 (111)。ガス処理シーケンス中に起こり得るデバイウォーラー因子 (DWF) の変化を推定するために、220 Au ピークも 63 と 67.5 度の間で積分されました。表 3 は、統合された 111 の強度と、DWF の変化を示すと想定される 220 対 111 の強度の比率を示しています。

積分には、隣接するセリアのピーク (小さい) および石英ドーパントのピーク (強度がほぼ一定の小さい) からの残留寄与が含まれます。体系的な方法エラーを避けるために、それらは意図的に差し引かれませんでした。 111 の積分上限は任意です。ただし、結果として得られる値は、構造進化中の強度の変化を反映する必要があります。ピークの裾は重なっており、ほぼ平坦であるため、誤差の主な原因はカウントの統計にあると考えられます。このとき、積分強度 \(\sum _{i=1}^{n} I_{i}\Delta\) の平均二乗誤差 (\(\Delta\) は測定角度ステップ) は、積分限界内（標準偏差 800 で 50 万カウント以上）の強度の合計に \(\Delta\) を乗じた誤差 = 0.0211 度。そして、想定される過大評価 \(\sigma ^{2} =I_{aver}\Delta \simeq 20\) よりも小さくなります。対応する I(220) の誤差は、セリアピークのテールの積分限界内で寄与の増加に対して過大評価され、13.5 に等しく、I(220)/I(111) 比の誤差は 0.0015 未満と近似できます。したがって、推定誤差を超える Au 111 ピーク強度の変化は現実のものです。それらを図 10 に示します。

次のセクションでは、Au 相は高度に無秩序であり、その表面は可動であると主張します。一般に、Au の表面再構成と緩和は、表面層の面間距離を変化させ、観察されないものが ALP66 に影響を与えます。さまざまなガスに応じた歪みの変化も、111 ピークと 200 ピークのシフトによって互いの距離が減少することによって多重双晶の回折パターンに現れるため (次のセクションを参照)、発生する可能性は高くありません。これは、図 9 の温度で補正された LP の変化からは観察されません。その場合、強度の変化は、表面の再構成、緩和、またはひずみによって説明することができず、DWF の変化と表面の数の変化の観点から理解する必要があります。 Au相に寄与する原子。表 3 からわかるように、強度の変化はわずかですが、DWF の変化に関連しています。 DWF の変化による強度の最大変化は、CO と \({\text{CO}}_2\) で発生します。 \({\text{CO}}_2\) の場合、7.5% の強度上昇のうち、4.8% の変化は順序効果によるものです。 CO についても同様の秩序度が見られます。PROX では、DWF は 7.6% の強度上昇のうち 2.6% を占めます。最小の DWF 効果は sCOOX で現れ、1% の無秩序にもかかわらず強度が 8.1% 増加します。したがって、強度の変動に影響を与える主な要因は、平均的な Au 結晶に寄与する Au 原子の数であると考えられます。一連のガス曝露中に、9%を超えるAu原子がAu結晶から移動し、戻ってきます。この数は、セリア支持体にエピタキシャル付着した平均的なAu結晶の周囲にあるAu原子の数を桁違いに上回ります。

実験シーケンス中の \({\text{Au/CeO}}_2\) の金の見かけの格子定数は、一定の温度に再計算されました。

実験シーケンス中の Au 111 ピーク強度の変化の概要。エラーバーは統計誤差を示します。

金の 111 および 200 のピークは、プロファイルのペアによってもフィッティングできますが、図 11 に示すように、その広い成分は特徴的な方法でシフトされます。つまり、111 のピークはより高い角度に、200 のピークはより低い角度にシフトされます。

\({\text{Au/CeO}}_2\) 触媒 (石英マーカーと混合) の DP のフラグメント。フォークト関数のペアによってフィッティングされたセリアピークを持ちます。 Au 相は、モデル十面体の計算パターンによく似た幅広い成分 (灰色) と、より狭い fcc 様成分 (青い点線) を備えたピークのペアによって説明できます。ノイズの多い「ゼロライン」は、全体の適合の誤差に対応します。

これは、高密度の積層欠陥と双晶面 67 を有するナノ粒子、および正十面体またはマーク十面体 68,69 が低エネルギーの代表である五双晶一軸準結晶の典型的な特徴です。 fcc 構造で予想されるものからのピーク位置の特徴的な偏差は、双晶面の歪みの緩和から生じます ([220] と平行)。この効果は小さな十面体では顕著ですが、大きな十面体では薄れます。永続的な特徴は、通常の FCC DP と比較して、高さが減少し、200 反射の広がりが増加していることです。 ESI（図S14、S15、S16）は、立方八面体および二十面体と比較した一連の十面体DP、および最初の2つのウィリアムソンホールプロットの比較を示しています（図S13）。小さな Au 結晶が準結晶十面体構造を持つ可能性があるという示唆は、ESI で発表された TEM 観察によって裏付けられました。

上記の推論に従って、Au DP プロファイルを、より広い利用可能な角度範囲内の多数のモデル DP に適合させることを試みました。これには 3 つの Au ピーク (fcc 構造の 111、200、および 220 に相当) が含まれており、その他のピークはセリアのピークと強く重なり、明確に決定できませんでした。図 12 に当てはめようとする試みは、結果として Au の 3 つのピークすべてを記述するために、Debye-Waller のような係数を使用してモデルの強度を大幅に減衰させる必要があることを示しています。ただし、DWF はサンプルの吸収係数と相関しており 70、評価されたピーク減衰の程度はサンプル内の X 線の吸収を補正する必要があります。これが、図 12 の差し引かれた Au DP が ESI で議論されているようにサンプルの吸収に対して補正されている理由です。

バックグラウンドおよびセリアを差し引いた金相の DP は、サンプル吸収を補正し (黒線)、2 つのモデル DP と比較して、フィッティングを達成するために必要な強度ダンピングの程度を示しています。モデルはエネルギー緩和マークス十面体です。

DP は、小さな結晶子 (D < 5 nm) と、すでに FCC 構造の位置に近い狭いピークトップを形成する大きな結晶子 (D > 20 nm) を表す少なくとも 2 つの成分で構成されています。狭いピーク成分は、大きな多重双晶の場合にも特徴的な 200 ピークの高さの減少と幅の増加を示します。マークス十面体の DP に当てはめたブロードピーク成分には、平均二乗原子変位値 \(\sim\) 0.18 Å\(^{2}\) に相当する大きな DWF が必要です。これは、Au 相のこの成分の重大な乱れを示しています。分子動力学 (MD) による原子シミュレーションでは、このような DWF の値は 700 ～ 800 K で得られ、表面融解の兆候を伴います (ESI を参照)。一方、より大きな Au 結晶の一部は、強力な DWF ダンピングを必要とせず、構造の乱れが少ないことを示唆しています。この部分のピーク強度の比は、大きなマークス十面体のモデル比に近いです。 ESIは、別の合成サンプルAu/Cの構造分析の例を提供します（図S1、S7）。幸いなことに、このサンプルの DP は、\({\text{Au/CeO}}_2\) サンプルのセリアを差し引いた Au 相に非常によく似ています。 CO 酸化では実質的に不活性であるように見えましたが、より高い強度とより簡単なバックグラウンド減算により、十面体モデルへの適合は、Au の無秩序と表面移動度に関する上記の結論をより高い精度で裏付けています。しかし、これらの特性は触媒活性の原因ではないようです。 \({\text{Au/CeO}}_2\) の全体的な Au DP は、ESI 図 S23 に示されているように、モデル DP の合計によって完全に再現できます。ただし、モデルの適合は恣意的であり、実験から得られた Au パターンを近似するいくつかの理論的なクラスターモデルの能力をほとんど証明していません。洗練されておらず、モデルクラスターは直感的に選択されました。しかし、フィッティングから得られた結晶サイズ分布は、TEM から得られたものとよく一致し、その体積加重平均は、XRD から推定された結晶サイズと一致します。

\({\text{Au/CeO}}_2\) 触媒の 150 °C でのプログラムされた物理化学的処理中のガス雰囲気と DP のモニタリングからの実験データを示しました。これには、\({\text{H}}_2\) に富んだ流れにおける優先酸化の条件だけでなく、CO の酸化反応の条件も含まれていました。

触媒の補足的な現場外特性評価 (TEM、XPS、TPR) は ESI で提供されます。

CO 酸化のメカニズムに関する文献は豊富にあり、触媒の調製やさまざまな反応条件に関する多くのレシピが網羅されています。一般的な機構はおそらく複雑で、多くの部分的な反応段階、水および/または炭素質堆積物の役割が関与しています。私たちの結論は、さまざまな微妙な効果を検出可能にするために特別に設計された特定のモデル触媒の構造進化に関するものです。導き出された結論はすべて、各ガス雰囲気における長時間の一連の測定に基づいており、触媒の定常状態に対応しています。したがって、酸素供給のない He 雰囲気中でセリア LP がすぐに前の値に戻ることを知っていると、セリア還元による \({\text{H}}_2\) のセリア LP の変化を説明するのは困難です。私たちが記録した温度では、気相との格子酸素交換が欠如していることは、同位体交換実験の文献ですでに示されています 16,17。

私たちの分析では、良好な統計的精度でその場で測定された完全な回折データが使用されます。これにより、さまざまな技術による材料の特性評価と合わせて、観察されたプロセス中の原子構造とダイナミクスについての深い洞察が可能になりました。これらのデータを解釈すると、実験条件では次のことが強く示唆されます。

セリアの格子酸素は気相と交換されず、セリアの全体的な化学量論は一定のままです。

セリア上に担持された金は水素を活性化し、そのこぼれと化学吸着を可能にし、電荷移動、追加の \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンの形成、または表面へのセリア格子酸素の移動を引き起こします。後者のプロセスは、触媒とセリア単独の両方での CO 化学吸着に続きます。

サポートされた金はセリアとエピタキシャル接触しており、準結晶の高度に無秩序な構造を採用しています。

Au 原子は移動性が高く、セリアの表面に移動するか、化学環境に応じて部分的に金の結晶に移動して戻る可能性があります。

この研究の結果、2 つの独立した分析から得られた 2 つの一貫した観察結果が得られます。セリアの ALP の変化は、\({\text{Ce}}^{3+}\) イオン数の減少、または一部の金原子が粒子表面に移動すると同時に酸素空孔が表面から粒子内部に移動したことを示唆しています。金の結晶は回折ピークの強度を増加させます。これは、金原子の一部が、DFT 研究で活性サイトとして提案されている \({\text{Ce}}^{3+}\) サイト (酸素欠損の隣) に弱く可逆的に固定されていることを明確に示唆しています。 \({\text{Ce}}^{3+}\) の人口の減少、または NP コアへの \({\text{Ce}}^{3+}\) の再分布により、これらの Au 原子が放出され、強制的に移動します。より大きな AuNP を一時的に構築します。触媒反応中の構造変化は、\({\text{Ce}}^{3+}-\text{Au}\) ペアを活性点とし、直接酸化が関与しないと仮定して、Kim ら 11 が提案したメカニズムとよく一致します。セリア格子酸素 - マース・ヴァン・クレベレン機構に反対。金の移動度は、表面酸素空孔の近くで \({\text{Ce}}^{3+}\) イオンに結合した小さな不安定な Au クラスターの形成として解釈できます。 \({\text{Eu}}^{3+}\) で修飾されたセリアに担持された触媒の CO 酸化反応中の重要な金輸送現象は、その場ラマン研究に基づいてすでに示唆されています 71。私たちの研究でも、構造的手法に基づいて同様の結論が得られています。我々は、その場粉末XRDを精製して、ナノ結晶の表面ダイナミクスに対する深い洞察を提供できることを証明します。

我々の結果は、安定した活性部位の概念と一致しない、複雑で非常に動的な反応像を示唆しています。このことは、このような小さな Au クラスターの結合安定性に対する化学吸着の影響の DFT 計算によってさらに裏付けられます。

この技術は、良好な統計的精度で観察する必要があるナノ結晶相に適用できます。これが、適切な量のサンプルと長時間の測定を使用する理由です。ナノ結晶サンプルでは、機器によるピークの広がりがサイズのピークの広がりよりもはるかに小さいため、分解能は問題になりません。研究の目的のために、我々は、Au の担持量が高く、分散性が良好な一連の触媒の合成に成功しました。高い散乱力により、サイズ範囲 2 ～ 20 nm の金ナノ結晶を回折によって分析し、その場処理中にモニタリングすることができます。触媒をさまざまな化学環境、CO 酸化反応、PROX (水素を超えた CO の優先酸化) 反応にさらしたときの回折ピークをモニタリングすることで、金の表面状態や担体構造の微妙な変化に敏感なデータが得られます。（セリアなど）。監視されるプロセスの時間スケールが十分に長い場合、分析は定常状態に関するものになります。担体効果を説明するために、純粋なセリアと、触媒活性（\({\text{CeO}}_2\)）やより不活性を高めると考えられる担体を含む多数の担体に担持されたナノ結晶金の実験結果を比較します。 (\({\text{SiO}}_2\), C)。化学処理後の測定データは、表面変化の結果である結晶全体の LP の小さな変動を示しています。また、吸収補正されたピーク強度の変化は、表面プロセスとして理解する必要がある秩序化または物質輸送現象を示しています。この情報は、適切な方法論を適用して実行中の化学プロセスから抽出できます。プロセスモニタリングはサンプルをガス環境にさらすたびに 5 つの DP で構成されているため、このシーケンスにより再現性の推定が可能になり、平均精度が向上します。

フロー XRD リアクター/カメラでサンプル構造を長時間監視するには、ガスの漏出に注意し、ガスの純度、および考えられる反応生成物を制御する必要があります。これは、カメラ内の分圧を \(10^{-6}\) atm までカバーする SEM 検出器を備えた質量分析計を使用して行われます。市販の加圧ボトルは、酸素などの吸着ガスが少量 (ppm レベル) で汚染されている可能性があります。サンプル重量 50 mg、5 時間の曝露中のガス流量 20 ml/min を仮定した単純な計算では、測定された表面原子対バルク原子の比率が 0.1 に近い場合、表面原子の量は約 \(3 \times 10^) であることがわかります。 {-5}\) モルであり、供給される可能性のある酸素は、酸素 1 ppm の場合は約 \(2 \times 10^{-7}\) モル、または 10 ppm の場合は \(2 \times 10^{-6}\) モルです。酸素のppm。最後に、最悪の場合、利用可能な表面の 10% しかカバーしないことになります。ガスのサンプリング速度は 1 分に 1 つ、DP サンプリングは 1 時間に 1 つであるため、5 時間の曝露中にプロセスが発生した場合は、LP の進化を明確に記録する必要があります。酸素による高度な汚染は、\(10^{-12}\) mbar まで感度が高い SEM 検出器 (原稿と一緒に堆積されたデータ) で測定された MS データ上で検出されます。通常、毛細管を介して汲み上げられる大気圧は \(10^{-6}\) mbar よりわずかに高い圧力に相当するため、 \(10^{-12}\) レベルはカメラ圧力の ppm に相当します。この ppm レベルはノイズが多いですが、数十 ppm は妥当な滞留時間で検出可能です。したがって、実験 LP で観察された、CO または \({\text{H}}_2\) の上昇後の He の急激な減少は、He ガスの酸素汚染によって引き起こされるものではありません。同様の設定を使用すると、Pd ナノ粒子上の酸素の回折化学吸着と、その後のアルゴン雰囲気での平衡の変化または水素のフラッシュによる脱離を介して記録できます 72。各プロセスは金属で観察されるナノ結晶表面の収縮を変化させ、検出可能なピークシフトを引き起こします。アルゴンの純度は、今回の研究で使用されたヘリウムの純度に匹敵し、長時間曝露しても、酸素による表面の汚染は観察されませんでした。

X 線の吸収に関する問題には、カメラ内のガスによる吸収とサンプルによる角度依存の吸収が含まれます。最初のものは、温度に依存するガス密度のガス組成と利用可能な質量吸収係数 (X 線結晶学の国際表) を仮定すると効果的に説明できます。より高い温度では、円筒カメラの場合、ガス温度の半径方向プロファイル (対数) を仮定し、X 線経路に沿った補正を統合する必要があります。このような補正は、ガスの吸着が無視できる場合に、小さな表面積の不活性サンプルをチェックする場合に優れた効果を発揮します。

サンプルによる X 線の吸収は、通常、ミルバーグ補正 70 によって説明されます。\({\text{Au/CeO}}_{2}\) のような吸収性の高い材料の場合、数十ミクロンを超える厚さのサンプルでは無視できるほどです。。垂直に取り付けた多孔質ガラス上にサンプルを塗布して作業する場合、通常、有効サンプルの厚さはそれよりも薄いため、補正を適用する必要があります。これは、当てはめられたデバイ・ウォラー (D-W) 係数と厚いサンプルで測定された係数を比較すると明らかです。 D-W 係数はミルベルグ補正と相関しており (ESI を参照)、結果として得られる平均二乗原子変位値はまったく異なる場合があります。

金の DP を監視する現在の研究では、\({\text{CeO}}_2\) 上にサポートされた高負荷の Au を使用しました (9.4 wt% は文献報告と比較して 3 ～ 100 倍過剰です。例 73)。 CO の酸化は非常に発熱反応です (\(\Delta H ^{298 \, K} = -283 \, {\text{kJ}} \, {\text{ mo}}l^{-1}\))これが、「触媒ライトオフ」75 と呼ばれる現象がこのサンプルで常に観察された理由です。触媒反応中、熱電対によって測定されたサンプル温度は、石英内部標準の温度膨張ピークシフトによって示される温度よりも常に低かった。その差は100℃近くに達しました。明らかに、ローカルヒーターの周囲ではかなりの温度勾配に直面しています。ガスの完全な混合と実験条件 (ESI を参照) を仮定した簡単な計算により、触媒が 2.44 W の電力のヒーターとして機能することがわかります。考慮した温度内で支配的な熱伝達メカニズムが対流であると仮定すると、その速度を推定できます。 \(5 \times 10^{-4} \, {\text{W/(m}}^{2} \, {\text{K}})\) となります。結晶格子を介した熱伝導は、気相媒介のエネルギー交換よりも数桁速いです。結晶格子内の 1 つのフォノン振動は約 \(1 \times 10^{-13}\) 秒続きます。気相原子は 1 秒あたり約 \(1 \times 10^9\) 回表面に衝突します。触媒結晶の表面が数千の原子で構成されていると仮定しても、対流冷却が始まる前に温度平衡を確保する必要があります (ESI を参照)。金はセリアとエピタキシャル接触しているため（TEM データで示されているように、ESI 図 S3、S4 を参照）、気相熱放散は \({\text{Au/CeO}}_2\) の表面全体に依存するはずです。 Au 表面 (および負荷) だけではありません。局所的な温度上昇は主に、Au の負荷ではなく、ガス流中の CO と \({\text{O}}_2\) の含有量に依存するはずです。 1%のCOを含むガス混合物でCO酸化を行い、触媒表面全体からの対流を仮定すると、温度勾配は私たちが測定した値よりも50倍小さくなるはずです。しかし、反応のメカニズムは 100 K 上昇した温度では異なる可能性は低く、Au の移動度は局所的なホットスポットによって引き起こされるものではありません。示されているように、温度がない場合には支持体に拡散する金の量が He 内で増加します。上昇。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文とその補足情報ファイルに含まれています。

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記載されている研究は、研究助成金 2014/13/B/ST4/04619 に基づき、ポーランド国立科学センターから資金提供を受けています。

Maciej Zieliński と Zbigniew Kaszkur の著者も同様に貢献しました。

NOMATEN Center for Excellence - 国立核研究センター、A. Soltana 7、05-400、オトフォツク・シュヴィエルク、ポーランド

マチェイ・ジエリンスキ

ポーランド科学アカデミー物理化学研究所、M. Kasprzaka 44/52、01-224、ワルシャワ、ポーランド

ズビグニフ・カシュクル, ヴォイチェフ・ユシュチク & ヤヌシュ・ソプチャク

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MZ が発案・実験・結果解析、ZK が実験・結果解析、WJ が実験・JS が XPS 測定・解析を行いました。著者全員が原稿をレビューしました。

Maciej Zieliński または Zbigniew Kaszkur への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Zieliński、M.、Kaszkur、Z.、Juszczyk、W. 他。表面での触媒反応中に進化するナノ結晶構造のその場回折モニタリング。 Sci Rep 13、1469 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-28557-5

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受領日: 2022 年 9 月 30 日

受理日: 2023 年 1 月 20 日

公開日: 2023 年 1 月 26 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28557-5

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